酸改性粉煤灰Pb2+吸附效应及机制探究*

胡雪筠，蒋 娟，龙云川，周少奇，2，3▲

(1贵州科学院 贵州省生物研究所，贵州 贵阳 550009；2贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025；3华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006)

频繁的人类活动和快速的工业发展加剧了重金属向土壤和水环境的释放。Pb2+是毒性最大的重金属污染物之一，常通过工业排污[1]、大气降雨、地表径流等进入环境。由于水体的流动性更大，物质交换更频繁，相较于土壤中的Pb2+污染，水环境Pb2+污染的影响范围将更广。

吸附法是去除Pb2+行之有效的方法，采用农业、工业废弃物如秸秆生物质炭、煤渣、粉煤灰等研制新型吸附材料成为近期研究重点。其中粉煤灰在我国的排放量约为1×108t/年，但利用率只有约25%[2]，不妥善处置将会造成大气、土壤、水环境污染和土地资源的严重浪费。另一方面，粉煤灰具有松散多孔结构，比表面积小，含有大量的Si-O-Si、Al-O-Al化学吸附活性点位[3]，故粉煤灰作为吸附剂具有巨大的潜力，且契合当下以废治废的环境治理思路。

将粉煤灰直接用于废水重金属吸附时存在吸附容量低的问题，而通过改性的方式，可大大提高粉煤灰的吸附容量，如范思思[4]等人的研究则表明改性后粉煤灰对Cu2+的去除率可提高36.68%。粉煤灰改性方法包括无机改性剂改性(酸、盐、碱改性)和有机改性剂改性(表面活性剂改性)等[5]。本文采用酸改性法进行吸附剂改性，对改性后的粉煤灰Pb2+吸附性能和工况条件进行探讨，为粉煤灰的循环利用和重金属废水处理提供理论支持。

1 实验部分

1.1 实验材料及试剂

1)粉煤灰：取自贵州省某燃煤电厂。

2)1000 mg/L Pb2+溶液： 硝酸铅(分析纯)。

3)Pb2+使用液：由1000 mg/L Pb2+溶液按实验要求稀释而得。

1.2 实验方法

1.2.1 改性粉煤灰的制备

本实验使用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸进行粉煤灰改性，改性液浓度均为2 mol/L。

将10 g 粉煤灰与100 mL改性液充分混匀，在150 rpm，25 ℃条件下振荡12 h，随后过滤取出粉煤灰，以纯水水洗3次，在80 ℃条件下干燥，即制得酸改性粉煤灰。吸附效果最优的改性粉煤灰采用扫描电子显微镜(SEM，S4800，Hitachi)观察吸附剂形貌特征、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet iS10，Thermo)测定表面官能基团、X-射线衍射仪(XRD，TTR III，Rigaku)分析矿物相组分。

1.2.2 粉煤灰Pb2+吸附性能测定

粉煤灰吸附性能通过其吸附容量表示。Pb2+浓度使用火焰原子吸收分光光度法测量(Varian，220Fs)。

1.2.3 吸附条件对Pb2+吸附性能的影响

分别改变Pb2+使用液的初始pH(2～7)、初始浓度(10～1000 mg/L)和吸附剂质量的浓度(0.5～20 g/L)开展吸附试验，测定吸附前后改性粉煤灰的吸附容量与Pb2+去除率。

1.2.4 吸附动力学

设置Pb2+使用液的浓度分别为50 mg/L、200 mg/L、500 mg/L，采用拟一级吸附动力学模型、拟二级吸附动力学模型和内扩散模型[6]进行吸附动力学研究。

表1 吸附动力学模型方程Tab.1 Adsorption kinetic model equations

1.2.5 等温线模型

Pb2+使用液初始浓度分别设置为50 mg/L、200 mg/L、500 mg/L、1000 mg/L进行吸附实验，并采用朗缪尔(Langmuir)模型、弗里德里希(Freundlich)模型、特姆金(Temkin)模型[12-13]计算吸附等温线方程，模型方程见表2。

表2 等温线模型Tab.2 Isotherm models

1.2.6 重复利用实验

为探究改性粉煤灰重复利用的可行性，称取0.2 g 达到Pb2+吸附平衡的改性粉煤灰用超纯水进行清洗2～3次后进行解吸实验。解吸剂分别使用1 mol/L H2SO4、2 mol/L H2SO4、1 mol/L HCl，在150 rpm，25 ℃条件下振荡4 h解吸。吸附-解吸实验依次循环3次。

2 结果与讨论

2.1 酸改性粉煤灰的Pb2+吸附性能及改性吸附剂表征

根据表3，粉煤灰酸改性后质量损失最大为10.65%。导致改性粉煤灰质量损失的原因之一是酸改性剂在腐蚀粉煤灰表面，使其表面粗糙的同时，粉煤灰晶格中的部分矿物成分被释放，从而减少部分质量[7]；另一方面，煤灰粒径小，比重与水相近，在固液分离过程中会造成质量损失。

表3 不同酸试剂对粉煤灰质量和吸附容量的影响Tab.3 Influence of different acid reagents on the quality and adsorption capacity of fly ash

将改性前后粉煤灰的吸附性能进行比较，盐酸改性组、硝酸改性组均大幅降低了粉煤灰对Pb2+的吸附容量；磷酸改性组轻微降低了其吸附容量；硫酸改性则大幅提升了粉煤灰的吸附容量，使其增加至对照组的2.45倍。相较于其他3种酸改性剂，硫酸改性使粉煤灰中Fe、Al、Ca等成分被溶解出，破坏了其有序结构，从而使其吸附容量增大[8]。

由硫酸改性前后粉煤灰的SEM图(图1)可知，改性前粉煤灰表面有大量圆球形漂珠堆积，形成致密光滑的表面。经过硫酸改性后，球形漂珠减少，形成许多孔洞，变为蓬松多孔的结构，有利于粉煤灰吸附容量的提高。

图1 粉煤灰改性前后的SEM图Fig.1 SEM images of fly ash before and after modification

粉煤灰改性前后FTIR结果对比，改性后谱带峰值在3437 cm-1和1077 cm-1处增加，这两处峰值代表Si-OH和Si-O-Si键发生了弯曲和振动[20]，说明硫酸改性的过程使原粉煤灰的Si-Al结构转变成为Si-OH或Si-O-Si的结构[9]。

图2 粉煤灰改性前后的FTIR图Fig.2 FTIR diagram of fly ash before and after modification

由图3可知，粉煤灰主要成分为石英(SiO2)、莫来石(Al6Si2O13)、石膏(CaSO4)、氧化铝(Al2O3)等[15]。改性后的物相组成差异在于2T=11.66°出现了新的衍射峰，说明改性过程形成了CaSO4·2H2O晶体。因此，硫酸改性粉煤灰主要是通过物理结构的改变而非物相组成的改变使Pb2+吸附容量得到提升。

a- SiO2；b-Al6Si2O13；c-CaSO4·2H2O；d-Al2O3；e- Cu2Mg2CO3(OH)6·2H2O。图3 粉煤灰硫酸改性前后的XRD图Fig.3 XRD diagram of fly ash before and after modification

2.2 pH值对吸附性能的影响

溶液pH值对吸附剂表面电荷和重金属离子形态具有重大影响。对于吸附剂而言，强酸性环境会使吸附剂表面质子化，表面正电荷增加，静电斥力增强，溶液pH值升高后，吸附剂表面去质子化，使得静电斥力下降，逐步转变为有利于阳离子吸附的情况[10]；对二价重金属离子M2+而言，pH值会影响其离子化程度，使其在水溶液中呈现M2+、M(OH)+、M(OH)2等不同形态，只有处于离子态且为溶液中优势成分的重金属离子才会被吸附剂优先吸附，强酸环境下重金属虽然呈离子态，但会受到处于优势地位的H+竞争，从而降低了吸附剂对金属阳离子的吸附容量[11]。因此，综合两方面因素，得到如图4所示的结果：pH=2.0时，硫酸改性粉煤灰对Pb2+的吸附近乎为0，随着pH值的增加，吸附容量也进一步增加，并在pH=6.0时取得最大吸附容量47.1 mg/g。

图4 pH值对吸附性能的影响Fig.4 Adsorption performance at different pH values

实验过程中，pH值上升至6.0时，观察到反应体系开始出现轻微浑浊，说明生成了Pb(OH)2，此pH值条件下Pb2+的去除为吸附和沉淀的共同作用。当pH值升高至7.0时，吸附容量出现下降，这是由于溶液中存在的Pb(OH)+和Pb(OH)2阻碍了吸附的顺利进行[12]。因此，硫酸改性粉煤灰吸附Pb2+的最佳pH值范围应为4.0～6.0。由于在此pH值范围内吸附容量呈上升趋势，因此后续实验pH值将在5.0～6.0的范围内进行。

2.3 铅离子初始浓度对吸附性能的影响

由图5可知，在加入改性粉煤灰质量一定的条件下，随着溶液初始Pb2+浓度的不断上升，吸附容量有所增加。吸附容量的增加得益于两方面的原因，第一方面是溶液中Pb2+的增加，使Pb2+与吸附剂活性位点的有效接触增加；第二方面是Pb2+在液-固两相中的传质驱动力与两相中的浓度差直接相关[11]，溶液Pb2+初始浓度的增加可提高传质效率，两方面综合作用使吸附容量得到提高。当溶液中Pb2+初始浓度较低时，两相Pb2+浓度差相对较小，传质驱动力较低，主要是Pb2+与吸附剂活性位点的有效接触的增加对提升吸附容量起主要作用；随着溶液中Pb2+初始浓度的增加，传质驱动力增大，传质效率提高，但由于吸附剂活性位点有限，Pb2+与之有效接触的影响逐渐趋于稳定，此时主要为传质效率的提高对提升吸附容量起主要作用。此外，通过分析曲线斜率变化可知，第一方面原因可更为迅速地提高吸附容量。

图5 Pb2+初始浓度对吸附性能的影响Fig.5 Influence of initial Pb2+ concentration on the adsorption performance

与吸附容量随初始浓度增加而上升的趋势相反，Pb2+去除率呈下降趋势。当吸附剂投加量为确定值时，活性吸附位点的数量是一定的，即饱和吸附量是确定的。尽管随着溶液初始浓度的增加可使吸附剂吸附容量增加，但只可使实际饱和吸附量无限接近于理论饱和吸附量，其增加量不足以满足相应比例Pb2+的完全吸附，因此存在随着初始浓度增加，吸附容量上升，而去除率下降的现象。

实验中，初始浓度为1000 mg/L 时，硫酸改性粉煤灰的吸附容量达到最大值(101.4 mg/g)，Pb2+去除率则为最低值(20.28%)。

2.4 吸附剂剂量对吸附性能的影响

如图6所示，随着吸附剂质量浓度的增加，Pb2+去除率由12.45%上升至98%，而吸附剂的吸附容量则由49.8 mg/g 下降至9.8 mg/g。从曲线斜率的变化可知，吸附剂质量浓度由0.5 g/L 增加至2 g/L 的过程中，Pb2+去除率和吸附容量变化速度最快，直至吸附剂质量浓度增加至10 g/L 后变化趋于平稳。这是由于吸附效率与吸附剂的表面积和活性点位数量有关[13]，在吸附剂质量浓度较低时Pb2+数量远大于吸附剂活性点位的数量，吸附平衡时剩余活性点位的数量较少，但由于活性点位有限，总吸附量不高，导致了这一阶段吸附剂容量较高但Pb2+去除率较低的现象；随着吸附剂质量浓度的增加，其表面积和活性点位迅速增加，使溶液中Pb2+被吸附总量上升，从而提高了Pb2+去除率，但随着吸附剂质量浓度的进一步增加，存在较多未与Pb2+结合的活性点位，因此出现吸附剂高质量浓度时Pb2+去除率高，但吸附容量较低的情况。

图6 吸附剂投加量对Pb2+吸附性能的影响Fig.6 Influence of absorbent amount on the adsorption performance

2.5 吸附动力学

图7描述了吸附容量随吸附时间变化的规律。在Pb2+初始浓度分别为500 mg/L、200 mg/L、50 mg/L 的条件下，达到吸附饱和的时间随着初始浓度的增加而增加，分别为300 min、180 min 和120 min。3种情况下吸附容量均在吸附初期增长较快。

为了解硫酸改性粉煤灰对Pb2+吸附的动力学过程，采用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和内扩散模型对图7数据进行拟合。拟合结果见表4。其中拟二级动力学模型拟合结果明显优于其余两种模型，R2值均达到0.99以上，而图 8也表明了拟二级动力学模型的预测值与实验值更为接近(模型预测Qe最大，为96.06 mg/g)。拟二级动力学模型通常用于描述吸附速率受到化学吸附步骤控制的吸附过程，这说明硫酸改性粉煤灰吸附Pb2+的过程是由复合化学吸附主导的[14，15]，吸附速率受到Pb2+与吸附剂表面基团电子交换和共享的影响[16]。此外，拟一级动力学模型的拟合系数同样达到了0.92以上，说明拟一级动力学模型在一定程度上也可用于解释该吸附过程。由拟一级动力学模型基于假设吸附速率受到物理扩散步骤控制的前提可认为：Pb2+的吸附过程同时还受到扩散机制的控制。因此硫酸改性粉煤灰对Pb2+的吸附是物理-化学复合吸附过程。

表4 吸附动力学参数Tab.4 Kinetic parameters of Pb2+ adsorption

图7 吸附时间对Pb2+ 吸附容量的影响Fig.7 Influence of contact time on the adsorption performance

图8 Pb2+吸附动力学模型Fig.8 Kinetic models of Pb2+ adsorption

2.6 吸附等温线模型

Langmuir、Freundlich和Temkin 3种等温吸附模型对实验数据的拟合结果见表5。在20 ℃、30 ℃ 和40 ℃ 条件下Langmuir模型和Freundlich模型均可较好的拟合实验数据(R2>0.95)，而Freundlich模型对实验数据的拟合度略高(R2>0.99)。Freundlich模型中的KF、n分别反映了吸附能力和吸附强度，KF越高则吸附能力越高，n值越小则强度越高、对Pb2+的亲和力越高[17]。通常n>1 表示单层形成的等温线，n<1则表示溶液与吸附剂之间有很强的相互作用[18]。本研究中，3种温度条件下KF均较高，说明硫酸改性粉煤灰的表面对Pb2+具有较好的亲和性[19]；同样条件下，n均大于1，则可认为硫酸改性粉煤灰对Pb2+的吸附符合单分子层吸附，该结果也可与Langmuir模型的拟合结果相互印证。根据模型计算其最大吸附容量为151.52 mg/g。

表5 吸附等温方程参数Tab.5 Isothermal parameters of Pb2+ adsorption

2.7 吸附热力学

吸附热力学对自由能(ΔG，kJ/mol)、焓变(ΔH，kJ/mol)和熵变(ΔS，J/(K mol))等热力学参数进行考察[11，13]。公式如下所示：

(1)

ΔG=-RTlnK

(2)

(3)

式中：K为吸附平衡常数；R为气体常数(8.314 J/mol K)；T为开尔文温度(Kelvin)。

通过分析热力学参数计算结果(表6)可知：ΔG<0 kJ/mol说明硫酸改性粉煤灰对Pb2+具有亲和力，且吸附反应为自发进行，但反应推动力较小；200.9 kJ/mol>ΔH>0 kJ/mol 则表示吸附反应具有吸热特性，且为物理特性；ΔS>0 J/(K mol)则表示吸附过程中固液界面无序度的增加[13]。因此，硫酸改性粉煤灰对Pb2+的吸附为自发、吸热的反应过程，温度升高有利于吸附能力提高[20]。

表6 Pb2+吸附的热力学参数Tab.6 Thermodynamic parameters of Pb2+ adsorption

2.8 硫酸改性粉煤灰的重复利用

重复利用实验表明，硫酸改性粉煤灰对Pb2+的去除率分别下降了72.92%、30.22%、51.40%。其中2 mol/L H2SO4解吸效果较好，1 mol/L H2SO4解吸效果最差，最终吸附量降为6.06 mg/g，而经2 mol/L H2SO4解吸的处理组仍可维持接近粉煤灰改性前的吸附容量(14.38 mg/L)。

由图8可知，以2 mol/L H2SO4为解吸剂时，硫酸改性粉煤灰对Pb2+的吸附量在第二次解吸后迅速下降，以其他两种材料为解吸剂时，硫酸改性粉煤灰对Pb2+的吸附量则在第一次解吸后就开始降低，对Pb2+的吸附量随着解吸次数的增加而减少。因此，硫酸改性粉煤灰的一些活性位点通过解吸是不能完全逆转的，但经过再生后仍具有一定的吸附能力。

图9 解吸对Pb2+吸附容量的影响Fig.9 Effect of desorption on the adsorption capacity

3 结论

a)4种酸改性剂中，改性效果为硫酸改性>磷酸改性>硝酸改性>盐酸改性，硫酸改性通过增加粉煤灰表面粗糙度和孔隙结构，促进CaSO4·2H2O晶体的形成，增加活性位点，使吸附容量提高1.45倍。

b)硫酸改性粉煤灰的吸附容量可随pH值、溶液初始浓度的上升而增加，但会随着吸附剂投加量的增加而下降。其吸附铅的最佳条件为：pH=6.0，投加量=2.0 g/L。

c)对吸附动力学模型进行计算可知，吸附拟一级动力学模型和拟二级动力学模型均可较好描述硫酸改性粉煤灰吸附Pb2+的过程，但拟二级动力学模型(R2>0.99)略优于拟一级动力学模型(R2>0.92)，表明其吸附过程主要受化学吸附机制控制，是物理-化学复合过程；对吸附等温线模型的拟合则表明Langmuir模型和Freundlich模型的拟合度均较高(R2>0.95)，硫酸改性粉煤灰对Pb2+的吸附属于单分子层吸附，其最大理论吸附量可达到151.52 mg/g。对吸附反应热力学参数计算的结果说明该吸附过程为自发吸热过程。

d)2 mol/L硫酸是较为适合的饱和粉煤灰再生剂，对硫酸改性粉煤灰进行3次吸附-解吸循环处理后，其Pb2+的去除率虽下降了30.22%，但吸附容量仍可保持与近改性前粉煤灰的吸附容量相近，说明硫酸改性粉煤灰具有较大的再生潜力和实际应用价值。