丁二酮肟重量法测定铝合金中镍的含量*

王 雪，易 雕，2▲，周元敬，李家华，朱 平，2

(1贵州省分析测试研究院，贵州 贵阳 550002；2贵州省检测技术研究应用中心，贵州 贵阳 550002)

铝及铝合金是汽车、航天、建筑以及民用等领域中重要的材料之一，在铝合金中加入少量镍可以改变合金材料的金相组织，细化晶粒，显著提高材料的蠕变强度、硬度和耐磨性能，降低脆性，使合金材料的质量大幅度提高。

随着生产和科学的进一步发展，市场上有两个牌号的铝镍中间合金含有高含量镍元素，需要更加准确、快速地测定铝合金中镍的含量。但目前在现行的方法中，GB/T 20975.14—2008有丁二酮肟分光光度法和火焰原子吸收光谱法，两种方法作为仲裁方法需要以铝合金中硼的含量来界定，且实验步骤较多，需要使用汞助溶[1]；YS/T 807.3—2012中EDTA滴定法的测定范围下限太高，这些不足给生产检验、贸易、使用等带来不便，且目前两个标准并行使用，容易给生产和检验工作者造成混乱[2-3]。所以，需要建立快速、准确检测铝合金中镍的含量的分析方法，以满足生产、贸易、用户使用的需要。

本文采用丁二酮肟重量法测定铝合金中的镍，分别就所用试剂、试样、分析步骤、共存离子干扰试验及样品分析等内容进行了试验研究[4，6]。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

玻璃砂芯坩埚，烘箱，电子分析天平。

铝(wAl≥99.99%，wNi≤0.0003%)；盐酸(ρ=1.19 g/mL)；氨水(ρ=0.90 g/mL)；硝酸(ρ=1.42 g/mL)；高氯酸(ρ=1.67 g/mL)；盐酸(1+1)；氨水(1+1)；酒石酸溶液(500 g/L)。

无水亚硫酸钠溶液(2 g/L)：用时配制，过滤后使用。

硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶液(200 g/L)：用时配制，过滤后使用。

乙酸铵溶液(500 g/L)：过滤后使用。

丁二酮肟乙醇溶液(10 g/L)：过滤后使用。

1.2 试验方法

根据不同镍质量分数，按表1称取相应质量的试样，精确至0.0001 g，置于400 mL烧杯中，加入10 mL盐酸-硝酸混合酸，盖上表皿，缓慢加热至溶解，待溶解完毕，加入10～20 mL高氯酸，加热蒸发至冒烟，移至低温处继续冒高氯酸烟回流10～20 min，取下稍冷，加入10 mL盐酸、100 mL热水，加热溶解盐类。

表1 试样的称取Tab.1 Weighing of samples

加入30 mL酒石酸溶液，边搅拌边滴加氨水调节溶液至pH9。用慢速定量滤纸过滤，滤液置于600 mL烧杯中，用热水洗净烧杯，并洗涤滤纸和沉淀7～8次，溶液总体积控制在约250 mL。

在不断搅拌下，用盐酸(1+1)酸化溶液至pH3.5左右，加入20 mL无水亚硫酸钠溶液(2 g/L)，搅拌片刻，用氨水(1+1)调节溶液至pH4.5，加热至45～50 ℃时，加入硫代硫酸钠溶液(200 g/L)，搅拌片刻，放置5 min。加入40 mL丁二酮肟乙醇溶液(10 g/L)，在不断搅拌下加入20 mL乙酸铵溶液(500 g/L)，此时溶液pH9.0～10.0，若低于此范围，可用氨水(1+1)调节。

调节溶液总体积在400 mL左右，静置陈化30 min。冷却至室温，用已恒量的玻璃砂芯坩埚负压抽滤，用水洗涤烧杯和沉淀5～6次。将玻璃砂芯坩埚置于烘箱中，于105 ℃±5 ℃烘干约2 h，置于干燥器中冷却，称量，并反复烘干至恒量。

平行做两份试验，取其平均值。按表1称取铝(wAl≥99.99 %，wNi≤0.0003%)代替试样，随同试样做空白试验。

1.3 试验数据处理

镍含量以镍的质量分数wNi计，按公式(1)计算：

(1)

式中：m2—玻璃砂芯坩埚和丁二酮肟镍沉淀的质量，单位为克(g)；m3—玻璃砂芯坩埚的质量，单位为克(g)；m4—空白试验镍的质量，单位为克(g)；m1—试样的质量，单位为克(g)；0.2032—丁二酮肟镍换算为镍的系数。

计算结果表示到小数点后两位。

2 试验结果与讨论

2.1 酸用量试验

将一组试样置于400 mL烧杯中，分别加入比例为1∶1、1∶2、1∶3(体积比)的盐酸-硝酸混合酸，盖上表皿，缓慢加热至溶解，待溶解完毕，加入10～20 mL高氯酸，加热蒸发至冒烟，移至低温处继续冒高氯酸烟回流10～20 min，取下稍冷，加入10 mL盐酸、100 mL热水，加热溶解盐类。加入30 mL酒石酸溶液，边搅拌边滴加氨水调节溶液至pH9。以下按试验方法步骤进行操作。试验结果如表2所示。

表2 酸用量试验Tab.2 Acid dosage tests

由表2可知，盐酸-硝酸比例为1+1时效果较佳。所以溶样酸浓度选择为盐酸-硝酸比例为1+1。

2.2 酒石酸用量试验

将一组试样置于400 mL烧杯中，加入比例为1+1的盐酸-硝酸混合酸，盖上表皿，缓慢加热至溶解，待溶解完毕，加入10～20 mL高氯酸，加热蒸发至冒烟，移至低温处继续冒高氯酸烟回流10～20 min，取下稍冷，加入10 mL盐酸、100 mL热水，加热溶解盐类。加入30 mL浓度分别为10%、15%、20%、25%、30%的酒石酸溶液，边搅拌边滴加氨水调节溶液至pH9。以下步骤按试验方法进行操作。结果如表3所示。

表3 酒石酸用量试验Tab.3 Tartaric acid dosage tests

由表3可以看出，酒石酸浓度为25%时掩蔽效果较好，如果浓度过低则掩蔽干扰离子不完全，会导致镍含量测定结果偏低；而如果酒石酸浓度过高，则会掩蔽镍本身，也会造成测量结果偏低。所以综合考虑，酒石酸用量选择25%测量效果较佳。

2.3 pH试验

将一组试样置于400 mL烧杯中，加入比例为1+1的盐酸-硝酸混合酸，盖上表皿，缓慢加热至溶解，待溶解完毕，加入10～20 mL高氯酸，加热蒸发至冒烟，移至低温处继续冒高氯酸烟回流10～20 min，取下稍冷，加入10 mL盐酸、100 mL热水，加热溶解盐类。加入30 mL酒石酸溶液，边搅拌边滴加氨水调节溶液至pH 9。

用慢速滤纸过滤，滤液置于600 mL烧杯中，用热水洗净烧杯，并洗涤滤纸和沉淀7～8次，溶液总体积控制在约250 mL。在不断搅拌下，于每个烧杯中加入不同量盐酸使溶液pH值为3.5，加入20 mL无水亚硫酸钠溶液，搅拌片刻，用氨水调节溶液pH值分别为3.5、4.5、5、8，加热至45～50 ℃时，加入硫代硫酸钠溶液，搅拌片刻，放置5 min。以下按试验方法操作。试验结果如表4所示。

由表4可知，pH值调至9.0～10.0时，效果较好。

表4 pH试验Tab.4 pH tests

2.4 丁二酮肟用量试验

丁二酮肟在水中的溶解度很小，而在乙醇中的溶解度较大，所以通常都用乙醇溶解丁二酮肟，使之形成镍的沉淀剂。沉淀剂溶液的加入量也要控制，加入量太多，在80 ℃下会有少量丁二酮肟镍沉淀溶解；加入量太少，使镍沉淀不完全。沉淀剂溶液的加入量应该控制在溶液总体积的1/3～1/4较好。即每0.01 g镍理论上应加入约0.04 g丁二酮肟，但在实际操作中，需要加入过量沉淀剂才能使镍沉淀完全，故实际加入量为0.1 g，即1 mg镍加入1%的丁二酮肟溶液1 mL(含丁二酮肟10 mg)，试验中，根据镍含量(含镍20%)的上限值换算成丁二酮肟的量为40 mL。

2.5 共存离子的影响

在含高含量镍的铝合金中除铝是主要成分外，还含有铁、铜、镁、锰、锆、钛、铬、硼、铍、硅等其他元素，其中通过对GB/T 8733—2016《铸造铝合金锭》、GB/T 3190—201X《变形铝及铝合金化学成分》、GB/T 1196—2017《重熔用铝锭》、YS/T 275—2018《高纯铝》、YS/T 665—2009《重熔用精铝锭》、GB/T 27677—2017《铝中间合金》等相关铝及铝合金产品标准中分析镍含量的牌号进行查对，硅、铁、铜、锰、镁、铬、锌、钛元素含量相对较高，共存元素最大量合金牌号见表5。

为考察上述元素的干扰，于400 mL锥形瓶中各称取2.000 g纯铝，加入46.00 mL镍标准溶液(1000 μg/mL)，根据铝合金牌号换算共存元素的最大量，分别按照共存元素最大量加入单个元素，加入量如表5所示，按照试验方法进行共存元素干扰试验。试验结果如表5所示。

由表5可以看出：试液中20 mg硅，20 mg铁，2 mg铬，90 mg铜，36 mg镁，4 mg锰，3 mg钛，6 mg锌，对2.3%镍的测定无干扰。铝合金中共存的其他元素含量很低，基本都在微克量级，不干扰测定。

表5 共存元素干扰试验Tab.5 Interference tests of coexisting elements

3 样品分析

3.1 样品

采用铝合金标准样品、河北四通新型金属材料股份有限公司提供的AlNi10和AlNi20为实验样品，按照试验方法，做了方法的准确度和精密度试验。由于没有收集到镍质量分数在2.00%～10.00%、10.00%～20.00%以及20.00%以上的铝合金样品，因此采取模拟样品进行分析。

模拟样品1：称取2.0000 g高纯铝，加入40 mL镍标准溶液，模拟理论值为2.00%。

模拟样品2：称取1.0000 g高纯铝，加入50 mL镍标准溶液，模拟理论值为5.00%。

模拟样品3：称取0.5000 g高纯铝，加入75 mL镍标准溶液，模拟理论值为15.00%。

模拟样品4：称取0.2000 g高纯铝，加入60 mL镍标准溶液，模拟理论值为30.00%。

3.2 精密度试验

按照试验方法，我们对实际样品和模拟样品进行了11次测定，试验结果如表6所示。

表6 精密度试验结果(n=11)Tab.6 Results of precision tests(n=11)

续表6

由表6可看出样品测定结果的标准方差在0.24～3.19范围内，方法分析结果准确，操作简单。

本文建立了一种测定铝合金中较高含量镍的分析方法。通过条件筛选和方法研究，确定加入10 mL(1+1)盐酸-硝酸混合酸、30 mL 25%酒石酸溶液、调节pH值至9.0～10.0、40 mL丁二酮肟乙醇溶液(10 g/L)，样品的测定结果的相对标准偏差均小于5%，加标回收率在98%～102%之间。该方法具有较高的选择性，简捷、快速、准确，适用于铝合金中镍元素的含量在4%～30%范围内的测定。