氟磷灰石Ca位点成键特性的密度泛函理论研究*

谢 俊，张 覃

(1贵州大学，贵州 贵阳 550025；2喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025；3贵州科学院，贵州 贵阳 550001；4贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025)

0 引言

磷矿是一种重要的化工矿物原料，广泛用于工业和农业生产中。磷矿石选矿方法主要包括重介质分离[1]、酸浸[2]和浮选[3]等，其中浮选应用最广泛。在磷矿石浮选中，捕收剂对浮选效果影响至关重要。一方面，随着磷矿资源的大规模开发利用，现存磷矿多呈现“贫、细、杂”的禀赋特征，传统选矿方法较难满足磷矿资源高效利用目的，需要从浮选工艺，尤其是浮选药剂方面开展研究；另一方面，浮选精矿在湿法磷酸生产过程中产生大量磷石膏等副产物，影响环境且造成资源的浪费，对磷石膏“以渣定产”综合利用，可达到提质增效的目的[4]。本研究开展基于浮选工艺的浮选基本理论研究，有助于实现中低品位磷矿石的高效利用和磷石膏排放的源头减量。

磷矿石浮选工艺的研究，主要集中在单一反浮选工艺[5]和正-反浮选工艺[6]等方面，不同浮选工艺适合不同类型磷矿石。磷矿床按成矿作用分为沉积型磷矿床、岩浆型磷矿床和变质型磷矿床等3种主要类型[7]。在沉积型磷矿床中，主要以条带状白云质磷块岩、层状硅质磷块岩为主[8]。多数浮选工艺都能与磷矿石类型较好吻合，浮选药剂作为浮选工艺的重点研究内容，从浮选药剂角度出发，特别是开展磷矿浮选捕收剂研究尤为重要。

氟磷灰石是组成磷矿石的主要矿物之一，是一种常见的含钙矿物，在磷矿石浮选过程中，通常选择脂肪酸作为氟磷灰石捕收剂[9]。研究表明[10]，脂肪酸捕收剂一般在氟磷灰石Ca位点产生特性吸附，吸附过程中，脂肪酸羧基中O往往与氟磷灰石表面Ca形成化学键，成键强度往往与Ca位点活性相关。开展氟磷灰石Ca位点成键特性研究，可从原子层次判断Ca1和Ca2位点化学活性相对大小，为研究脂肪酸捕收剂在氟磷灰石Ca位点吸附，从而为选择合适浮选捕收剂提供一定理论参考。

本研究基于DFT的第一性原理，采用Materials Studio软件中CASTEP模块，计算了氟磷灰石Ca1和Ca2位点成键态密度、Mulliken电荷和键布居、电荷密度和差分电荷密度，从原子层次分析了氟磷灰石Ca1和Ca2位点成键特性，确定了Ca1和Ca2位点化学活性。

1 氟磷灰石体相几何优化

氟磷灰石体相几何优化是后续相关性质计算的基础。本研究中所有计算均基于DFT的第一性原理，采用Material Studio软件的CASTEP模块[11]进行。几何优化包括三个方面，分别是交换-关联函数(Exchange-correlation Functional)[12]、截断能(Energy cut-off)[13]和布里渊区k点(K point in Brillouin zone)[14]。采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法优化体相[15]。采用超软赝势描述价电子与离子核之间的相互作用[16]。几何优化按以下收敛精度设置：最大力、最大位移和最大应力的收敛精度设置为0.05 eV/Å、0.002 Å和0.05 GPa，总能和自洽迭代的收敛精度设置为2.0×10-5eV/atom和1.0×10-6eV/原子。计算中涉及的所有的原子轨道分别为H 1s1，O 2s22p4，F 2s22p5，P 3s23p3和Ca 3s23p64s2。

1.1 交换关联函数优化

交换-关联函数选取LDA下的 CA-PZ及广义梯度近似(GGA)下的5种关联函数，这5种关联函数分别是GGA-PBE、GGA-RPBE、GGA-PW91、GGA-WC和GGA-PBESOL。

在测试交换关联函数的过程中，固定截断能为360 eV，布里渊区k点为1×1×1，不同交换关联函数下氟磷灰石体相总能和晶胞参数的计算结果列于表1中。

表1 不同交换关联函数下氟磷灰石体相总能和晶胞参数

体相对应总能绝对值越小，晶体结构越稳定。由表1可知，采用交换关联函数为GGA-PBESOL时，体相能量绝对值最低，对应晶胞参数(a=b=9.427Å，c=6.879Å，α=β=90°，γ=120°，空间群C26h-P63/m)与实验值(a=b=9.375Å，c=6.887Å，α=β=90°，γ=120°，空间群C26h-P63/m)[17]更接近，因此选取GGA-PBESOL为氟磷灰石体相优化的交换关联函数。

1.2 截断能优化

选取截断能范围370～430 eV，每10 eV为一个梯度，共7个梯度；在截断能测试过程中，固定关联函数为GGA-PBESOL，布里渊区k点为1×1×1，不同截断能下氟磷灰石体相总能和晶胞参数的测试结果列于表2中，体相总能与截断能关系如图1所示。

表2 不同截断能下氟磷灰石体相总能和晶胞参数

图1 氟磷灰石几何优化中截断能与总能的关系

由表2可知，随截断能增加，体相总能绝对值逐渐增加，增加幅度变小，晶胞参数a和b呈减小趋势，晶胞参数c变化无明显的规律。图1清晰显示出截断能与体相总能的关系，截断能达400 eV时，总能曲线趋于平缓，随着截断能继续增加，总能基本不变。综合考虑计算成本和精度，选取截断能400 eV为后续几何优化的基础。对应晶胞参数(a=b=9.387Å，c=6.877Å，α=β=90°，γ=120°，空间群C26h-P63/m)与实验值(a=b=9.375Å，c=6.887Å，α=β=90°，γ=120°，空间群C26h-P63/m)更接近。

1.3 布里渊区k点优化

布里渊区k点为1×1×2、1×2×2、2×2×2、3×3×3、4×4×4、5×5×5、6×6×6，共7个k点网格级别。在k点测试过程中，固定关联函数为GGA-PBESOL，截断能为400 eV，不同布里渊区k点取值氟磷灰石体相总能和晶胞参数的测试结果列于表3中。

表3 不同k点取值氟磷灰石体相总能和晶胞参数

由表3可知，随着k点增加，体相总能绝对值逐渐增加，增加幅度变小，当k点为2×2×2时，体相总能趋于稳定，晶胞参数亦呈减小的趋势。综合考虑计算成本和精度，选取k点为2×2×2时作为后续几何优化的基础，此时晶胞参数(a=b=9.377Å，c=6.884Å，α=β=90°，γ=120°，空间群C26h-P63/m)与实验值(a=b=9.375Å，c=6.887Å，α=β=90°，γ=120°，空间群C26h-P63/m)吻合。

综合考虑交换关联泛函、截断能和布里渊区k点优化结果，选取关联函数GGA-PBESOL、截断能400 eV和布里渊区k点2×2×2为几何优化基本参数。优化后氟磷灰石晶体结构如图2所示，此时晶胞参数与实验值之间差值较小，a、b、c的优化误差均小于0.05%。

图2 氟磷灰石晶体结构模型

2 氟磷灰石Ca位点态密度分析

氟磷灰石Ca位点是吸附的活性位点，Ca1位点Ca-O键的态密度如图3(a)～3(c)所示，Ca2位点Ca-O、Ca-F键的态密度如图3(d)～3(h)所示。由图3可知，Ca1和Ca2位点处O-Ca和F-Ca键呈现相同规律，在低能级和高能级处均产生明显“共振”，低能级处形成成键轨道，高能级处形成反键轨道；在费米能级下形成成键分子轨道，包括σ键和π键，偶见极弱σ反键；在费米能级以上形成反键分子轨道，包括σ反键和π反键。

图3 氟磷灰石单胞中Ca1位点O-Ca成键态密度(a)～(c)和Ca2位点O-Ca、F-Ca成键态密度(d)～(h)

由图3(a)～3(c)可知，Ca1位点O2s与Ca3p在-20～-15 eV成σ键和σ反键，以σ键为主，O2p与Ca3p在-8～0 eV成π键，σ键和π键构成了Ca1位点成键轨道；O2p与Ca3d在5～10 eV形成π反键，O2p轨道与Ca3s轨道在10～15 eV形成σ反键，σ反键和π反键构成Ca1位点反键轨道。O1-Ca1、O2-Ca1和O3-Ca1态密度特征表明，Ca1与O1、O2、O3之间成键类型基本一致，主要是O2s与Ca3p形成σ键和σ反键，O2p和Ca3d成π键和π反键，但O1、O2和O3与Ca1之间距离不等，成键强度也不一样，仅通过态密度较难判断。

图3(d)～3(h)表明，Ca2位点O、Ca和F、Ca之间成键类型与Ca1位点基本相同。不同之处在于，F、Ca2之间成键和反键轨道劈裂程度较O、Ca1之间更大，σ键(Ca3p与F2s)和σ反键(Ca3s与F2p)成键轨道和反键轨道劈裂程度越大，对应键的强度越大，定性判断Ca2位点F-Ca键强度较Ca1位点O-Ca键强度大，需进一步结合Mulliken布居才能给出成键强度定量大小。

3 氟磷灰石Ca位点Mulliken布居分析

Mulliken布居可定量描述氟磷灰石Ca位点电子转移特性、成键特性及相应轨道的贡献，氟磷灰石单胞中原子的Mulliken电荷布居列于表4中，氟磷灰石单胞中原子的Mulliken键布居列于表5中。

表4 氟磷灰石单胞中原子的Mulliken电荷布居

由表4可知，O、F为主要得电子载体，体现在O2p和F2p分别得到1.19和0.72个电子；O2s呈微弱失电子特性，失去0.14个电子，F2s轨道失去0.04个电子。O、F的2s、2p电子转移特性表明，O、F的2s、2p均参与成键，主要是2p轨道，2s轨道参与较少。P、Ca为主要失电子载体，P3s和P3p分别失去1.13和1.1个电子；Ca原子4s轨道电子激发跃迁到3d轨道，成键过程中一部分的电子转移到其他原子上，一部分留在3d轨道，Ca1 3d轨道失去1.44个电子，Ca2 3d轨道失去1.46个电子。此外，Ca 3s轨道呈现微弱的得电子特性，得到0.13个电子。

Mulliken键布居值反映原子之间成键强弱，该值在0～1之间，越接近1表示共价性越强，越接近0表示离子性越强[18]。由表5可知，Ca1位点O1-Ca1、O2-Ca1、O3-Ca1键的Mulliken布居值分别为0.11、0.09和0.04，对应键强满足O1-Ca1>O2-Ca1>O3-Ca1；3种键类型一致，但强度存在较大差别，O3-Ca1键更容易断裂。Ca2位点包括5种键，分别为O1-Ca2、O2-Ca2、O3*-Ca2(与Ca2距离较近的O3原子所成的键)、O3#-Ca2(与Ca2距离较远的O3原子所成的键)和F-Ca2键，5种键对应的Mulliken布居值分别为0.06、0.11、0.14、0.08和0.11，键强满足O3*-Ca2>O2-Ca2=F-Ca2>O3#-Ca2>O1-Ca2，O1-Ca2键更容易断裂。

表5 氟磷灰石单胞中原子的Mulliken键布居

Ca1和Ca2位点Mulliken键布居值对比可知，Ca2位点活性小于Ca1位点，发生反应时Ca1位点处键相对容易断裂。由于Ca1位点处化学键更容易断裂，因此Ca1位点处更容易产生不饱和的断裂键，脂肪酸类捕收剂更容易吸附在氟磷灰石Ca1位点。

4 氟磷灰石Ca位点电荷密度和差分电荷密度分析

电荷密度图可显示氟磷灰石中各原子的电荷分布范围、电荷中心距离及电荷重叠程度，是各原子之间电荷转移和成键强度的重要表征。氟磷灰石(001)和(100)面相应端面的电荷密度如图4所示。

图4(a)和4(b)分别为氟磷灰石(001)面Ca端面和-[PO4]-端面电荷密度图。Ca和O电荷密度均呈同心圆环状分布，中心深色部分电荷密度较高，从中心到边缘颜色逐渐变浅，对应电荷密度逐渐降低。(001)面清晰展示Ca1与周围O电荷分布关系。Ca电负性较弱，对价电子束缚能力弱，当其处于O包围的环境中时，电子从Ca向周围相O转移，导致其周围存在大量电子分布。同时O由于得到电子，其周围也分布大量电子，导致电荷密度高。由图4a可知，Ca1的电荷分布区域与O3分布区域边缘少量重叠，二者之间存在电子转移，O、Ca之间形成较弱离子键。由图4b可知，P、O电荷分布范围存在较大重叠区域，且电荷密度较高点分布于O处，对比O、P电负性可知，二者存在大量的电子共用，且电子对偏向O，即O、P之间形成较强的共价键。

图4 氟磷灰石(001)面和(100)面电荷密度

图4(c)、4(d)和4(e)分别为氟磷灰石(100)面O端面、F-Ca2端面和P-Ca1端面的电荷密度图。由图4(c)可知，(100)面O端面电荷分布与(001)面Ca端面电荷分布类似。(100)面清晰展示Ca2与周围F、O电荷分布关系及-[PO4]-中电荷分布。由图4(d)可知，O3电荷中心与Ca2存在2个距离，距离较近为O3*-Ca2键，距离较远为O3#-Ca2键，F、O2与Ca2电荷中心距离相当且电荷重叠范围相当，O1与Ca2电荷中心距离较远且电荷重叠较少，综上可知，键强满足O3*-Ca2>O2-Ca2=F-Ca2>O3#-Ca2>O1-Ca2，与Ca2位点键布居分析结果一致。

差分电荷密度图可清晰显示出原子之间得电子和失电子中心、相应轨道得失电子特性、Ca位点各原子之间成键类型和成键强度，比电荷密度图能更直观展示原子之间成键特性。氟磷灰石(001)和(100)面相应端面的差分电荷密度如图5所示。

图5(a)和5(b)为氟磷灰石(001)面Ca端面和-[PO4]-端面差分电荷密度图。由图5(a)可知，Ca1中心呈蓝色，为Ca3d轨道，是失电子中心；朝着O3方向呈白色为Ca3p轨道，无得失电子。O3中心呈粉红色为O2p得电子中心；周围淡蓝色O2p轨道轻微失电子。3个O3 2s与Ca1 3p形成3个弱σ键，3个O3 2p与Ca1 3d成弱π键，成键中离子键成分更大。由图5(b)可知，P3s和3p均失去电子，中心3s轨道呈淡蓝色，周围的3px、3py和3pz呈深蓝色，3p失电子程度大于3s轨道；周围O1、O2原子主要是O2p轨道得电子呈红色，O2s轻微失电子呈蓝色。P3s、P3p与O2s均形成σ键，O2s、O2p与P3s成σ*键。O3-Ca1和O-P成键类型与态密度分析一致。

图5(c)、5(d)和5(e)为氟磷灰石(100)面O端面、F-Ca2端面和P-Ca1端面的差分电荷密度图。由图5(c)可知，P原子的3px、3py和3pz分别与O3的2p成强σ键。由图5(e)可知，F原子中心呈粉红色，为F2p得电子中心；周围呈白色区域为F2s轨道，无电子得失。Ca2原子中心呈蓝色，为Ca2 3d失电子中心；呈白色的为Ca2 3p轨道，无得失电子。Ca2、F原子差分密度图表明，1个Ca2 3p与F2s形成σ键，同时1个3d与F2p成弱π键，总体F-Ca2键呈离子性。

图5 氟磷灰石(001)面和(100)面差分电荷密度

氟磷灰石3D电荷密度、电荷密度等势面(等势面值=0.55)、3D差分电荷密度和差分电荷密度等势面(等势面值=0.10)如图6所示，氟磷灰石电荷密度和差分电荷密度3D分布能更直观展示晶胞中原子电荷在空间上分布和成键情形，有利于进一步从空间上分析原子成键。

氟磷灰石单胞中电荷密度3D分布，如图6(a)所示。(001)面清晰显示了Ca1原子和O3原子的电荷分布，二者周围电荷密度均较高，呈现深蓝色，且电荷不存在重叠区域；(100)面电荷与(010)面电荷以c轴呈对称分布，F原子与Ca2原子周围电荷密度较高，且F、Ca2原子电荷分布较Ca1、O3更接近。P原子与O2、O3原子之间电荷分布存在较大部分重叠，即存在电荷的共用。P原子处点密度相对较低，周围O原子电荷密度较高，表明周围电荷向电负性更高的O原子偏移。在电荷密度空间分布范围选取电荷值为0.55的等势面，如图6(b)所示，同时清晰显示出了表面和晶胞内部原子之间电荷分布特征，总体规律与表面一致。

图6 氟磷灰石3D电荷密度(a)、电荷密度等势面(等势面值=0.55)(b)、3D差分电荷密度(c)、差分电荷密度等势面(等势面值=0.10)(d)

氟磷灰石差分电荷密度3D分布如图6(c)所示。(001)面清晰显示了Ca1原子和O3原子的差分电荷密度分布，其中Ca1 3d轨道为失电子中心呈蓝色，Ca1 3p基本无得失电子呈白色；O3 2p轨道为得电子中心呈粉红色，O3 2s轨道分布于外围呈淡蓝色，微弱失电子。Ca1原子与O3原子之间存在明显的电荷转移和成键特征，O3 2s轨道与Ca1 3p轨道成σ键，O3 2p轨道与Ca1 3d轨道成弱π键。(100)面差分电荷与(010)面差分电荷仍以c轴呈对称分布，F2p轨道为得电子中心呈粉红色；周围呈白色区域为F2s轨道，无电子得失。Ca2 3d轨道是失电子中心呈蓝色；呈白色的为Ca2 3p轨道，无得失电子。1个Ca2 3p轨道与F2s轨道形成σ键，同时1个3d轨道与F2p轨道成弱π键。P3px、P3py和P3pz轨道中分别与1个O3 2p轨道成强σ键。选取差分电荷密度值为0.10的等势面，如图6d所示，可见明显O-P原子之间4个σ键。态密度和差分电荷密度分析显示O-Ca原子和F-Ca之间存在σ键和π键，但考虑原子之间距离，总体呈离子键，因此图中并未见O-Ca或F-Ca原子之间明显的共价键。

5 结论

基于密度泛函理论(DFT)中的第一性原理研究表明，氟磷灰石Ca2位点稳定性大于Ca1位点，Ca1位点较Ca2位点具有相对较高的化学反应活性。因Ca1位点处化学键更易断裂，产生不饱和断裂键，脂肪酸类捕收剂更容易吸附在氟磷灰石Ca1位点。

从成键类型看，氟磷灰石Ca1和Ca2位点处O-Ca和F-Ca成键规律类似，在低能级和高能级处均产生明显“共振”，低能级处形成成键轨道，高能级处形成反键轨道；在费米能级下形成成键分子轨道，包括σ键和π键，偶见极弱σ反键；在费米能级以上形成反键分子轨道，包括σ反键和π反键。Ca2位点F-Ca键强度较Ca1位点O-Ca键强度大。

从成键强度看，Ca1位点O1-Ca1、O2-Ca1、O3-Ca1的Mulliken布居值分别为0.11、0.09和0.04，对应键强O1-Ca1>O2-Ca1>O3-Ca1，成键类型一致，但强度存在较大差别，O3-Ca1键更容易断裂。Ca2位点O1-Ca2、O2-Ca2、O3-Ca2*、O3-Ca2#和F-Ca2的Mulliken布居值分别为0.06、0.11、0.14、0.08和0.11，键强满足O3-Ca2*>O2-Ca2=F-Ca2>O3-Ca2#>O1-Ca2，O1-Ca2键更容易断裂。

开展氟磷灰石Ca位点成键类型和成键强度研究可确定Ca1和Ca2位点相对活性大小，为研究磷矿捕收剂在Ca位点特性吸附及选择合适浮选药剂提供一定理论参考。