通过表面机械加工调控Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶合金的结构和韧性1)

陈 恳 黄 波 王 庆 王 刚

(上海大学材料科学与工程学院材料研究所,上海 200444)

引言

20 世纪60 年代,美国加州理工大学的Duwez[1]教授首次利用快速冷却技术成功地制备出厚度仅有20 μm 的Au75Si25非晶合金(metallic glass,MG).1974 年,陈鹤寿等[2-3]通过吸铸法制备出毫米级的Pd-Cu-Si、Pd-Ni-P 以及Pt-Ni-P 等非晶合金棒,这开启了块体非晶合金研究的大门.20 世纪90 年代前后,日本东北大学Inoue 教授课题组[4-5]和美国的Johnson 等[6]先后成功制备出块体非晶合金,如Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5(原子百分比,下文同)(Vit1)块体非晶合金.随后,一系列四元或者五元块体非晶合金体系(例如Fe,Ni,Co,Cu,Ti 和Mg 基等非晶合金体系)被发现[7].研究发现非晶合金具有高弹性、高强度和耐腐蚀性,以及优异的软磁性能、独特的声学性能等[7].软磁非晶合金条带已被广泛用作变压器铁芯材料等,而块体非晶合金的发现,使得非晶合金有可能作为结构材料在机械、航空航天等领域得到更广泛的应用.

限制块体非晶合金作为结构材料使用的一个重要因素是其韧性有待进一步提高.提高块体非晶合金韧性的方法主要有弓入枝晶相、调整其成分改变其泊松比以影响其剪切带衍生、裂纹扩展等[8-10].研究发现,含有67%枝晶相的Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5块体非晶合金基复合材料的断裂韧性可以达到 173 MPa·m1/2[8].具有高Tg,B/G(Tg,B,G分别为玻璃转变温度、体变模量和剪切模量)的Pd79Ag3.5P6Si9.5Ge2单相块体非晶合金的断裂韧性约为200 MPa·m1/2,与其他工程结构材料的最高断裂韧性相近[9].我们的前期工作表明,在Zr41.25Ti13.75Ni10Cu12.5Be22.5块体非晶合金表面镀镍可以提高其压缩塑性[11].

研究发现通过过冷熔体快冷制备的非晶态合金中具有不均匀结构,不均匀结构中的低密度区和高密度区分别主要由类晶体序结构和类二十面体团簇构成[12-13].类晶体序结构、类二十面体团簇的竞争对其玻璃转变、玻璃形成能力和结构弛豫有着重要的影响[12-17].在CuZr 基非晶合金中微掺杂Y,会形成更多的低自由能的类晶体序结构,从而提高了其玻璃形成能力[17].在结构弛豫过程中,Zr50Cu35Al15非晶态合金中的类晶体序的有序度会提高,自由能降低[14].在退火过程中,Vit1 中的类二十面体团簇对其纳米晶的形成有着抑制作用[16].而通过表面机械研磨方法(surface mechanical attrition treatment,SMAT)也可以改变块体非晶合金的结构不均匀性[18].SMAT 处理的结构不均匀性已变化的Cu46Zr47Al7块体非晶合金拉伸强度为约2 GPa,拉伸塑性提高到了2%～4%[18].

Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5(Vit105)非晶合金具有高玻璃形成能力、高热稳定性和较好的力学性能.本文以Vit105 为模型材料,通过SMAT 处理,改变其微观不均匀结构,测试处理对其韧性的影响,并分析其韧性变化的起源.

1 实验材料及方法

实验采用了高纯度金属元素Zr,Cu,Ni,Al,Ti 作为原料,制备Vit105 非晶合金锭子,各配料元素的纯度如表1 所示.

表1 制备Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5母合金锭原料纯度(wt.%)Table 1 Preparation Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5master alloy ingot purity of raw materials(wt.%)

母合金配好后,放置于北京物科公司生产的WK-II 型熔炼炉中进行电弧熔.为了防止熔炼过程中锭子被氧化,熔炼是在氩气保护和钛锭吸氧的条件下进行的.每个锭子需要反复熔炼4 次以确保成分均匀.制备的锭子在WK-II 型离心浇铸机上离心浇铸出尺寸为10 mm×6 mm×2.5 mm 的Vit105 金属板.我们进一步通过SMAT 技术对制备的Vit105 金属板表面层进行改性.SMAT 的实验设置如图1(a)所示.表面光滑的小钢球放置在由振动发生器振动的腔室内.由于振动室内球的飞行方向是随机的,所以撞击在样品表面上的球的撞击方向是随机的.样品表层具有较高的应变率,每次撞击都会导致塑性变形,如图1(b)中.SMAT 处理过程中,试样被放在腔室中,振动发生器以20 kHz 的频率将512 个直径为2 mm的不锈钢球以10 m/s 量级的速度激发,随机从多角度撞击试样表面.Vit105 金属板面积最大的两个表面的SMAT 处理的时间为1 h.SMAT 影响区的厚度为约100～200 μm[18].我们用X 射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对SMAT 处理前后的样品表面附近结构进行表征,以确定样品的晶态.我们从距试样SMAT 处理前后的表面约30 μm 处用聚焦离子束方法切出的6 μm×4 μm×1 μm 的薄片,并用聚焦离子束减薄到约几十纳米,使用高分辨透射电镜(JEOL 2010F,transmission electron microscope,TEM)分析减薄的TEM 样品的短程序结构.从SMAT 处理前后的Vit105 表面附近用金刚石线切割出2 mm×2 mm×1 mm 的小块体,并打磨加工保留表面附近厚度约0.2 mm,质量15 mg 左右的薄片,使用差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry,DSC),以20 K/min 的速率升温至700°C,得到样品的DSC 曲线,通过分析软件计算弛豫焓ΔH.在纳米压痕测试仪(Hysitron Inc.,Minneapolis,MN)上进行位移-载荷曲线的测试,加载速率选用1.6 mN/s,加载保载和卸载时间均为5 s.使用显微维氏硬度计测试了SMAT 处理前后Vit105 样品表面附近的局域硬度分布.按照ASTM-E399 标准,使用慢走丝电火花法线切割处理SMAT 前后的Vit105 制备出三点弯单边缺口试样.试样缺口用Well 3500 金刚石线切割仪制备,形状如图2 所示.其中,厚度B为2 mm,宽度W为4 mm,跨距S为16 mm,缺口长度a为2 mm,缺口半径r约为120 μm.在SMAT 处理后的试样表面会有大量的不锈钢球撞击出的凹凸不平的弹坑.试样表面的粗糙度约为400 nm[18].做三点弯断裂实验前,将SMAT 试样适当抛光处理,以减少表面不规则形貌对断裂过程以及裂纹、剪切带观测的影响.缺口断裂韧度实验在SANS CMT 5205 型万能材料试验机上进行,采用的速率是1 μm/s.

图1 表面机械磨损原理图Fig.1 The illustration of SMAT

图2 三点弯单边缺口试样示意图Fig.2 Schematic diagram of three-point bending unilateral notch specimen

2 试验结果与分析

铸态和SMAT 处理后样品的XRD 衍射图谱如图3 所示.从图中可以看出,铸态和SMAT 处理后的样品在衍射角为2θ=35°～40°之间均有一个明显的馒头峰,局部没有尖锐的晶化峰出现,表明SMAT过程并没有使样品晶化.

图3 铸态和SMAT 处理后样品的XRD 衍射图谱Fig.3 XRD diffraction patterns of as-cast and SMATtreated samples

图4 为铸态和SMAT 处理后样品表面附近的高分辨TEM 图.TEM 图像中没有出现整体结晶,与XRD 结果一致.铸态和SMAT 处理后样品高分辨TEM 图像原子都呈现混乱排列,电子衍射花样都是较宽的晕和弥散的环,不像晶体一样呈现出典型的明亮斑点.但是,SMAT 处理后的样品中选区电子衍射(SAED)图样(图4(a)插图)显示出比铸态Vit105非晶合金(图4(b)插图)略窄的晕环,这表明样品经过SMAT 以后虽然整体处于非晶状态,但是内部结构的有序度可能会提高.内部结构的有序度提高可能与局部类晶体结构的出现有关[12-13,15-16].Y 微合金化的CuZr 基非晶态合金中出现自由能较低局域类晶体结构,从而使临界形核功增大,抑制了其结晶过程[17].此外在非晶合金等温退火晶化之前,其中也会形成局域类晶体结构,类二十面体团簇阻碍类晶体结构的长大和晶核形成[16].

图4 透射电镜高分辨图像与选区电子衍射图(插图)Fig.4 HRTEM images and selected area electron diffraction patterns

我们进一步计算SMAT 处理前后Vit105 表面附近局部类晶体结构体积分数的变化.我们使用电子能量损失谱(electron energy loss spectroscopy,EELS)测量铸态和SMAT 处理后的Vit105 的TEM 样品厚度.根据对数比率法,公式如下

其中,λ 是材料的非弹性平均自由程,t是高分辨图像下样品厚度,I是零损耗峰下的面积,It是整体总面积,β 是物镜孔径对着样品的半角度,E是电子束打在样品上的电子能量,F是相对因素Em表示平均能量损失,Zeff是样品中存在的成分有效原子序数.经过计算,铸态样品区域厚度t约为18 nm,SMAT 处理后样品区域厚度t约为22 nm.所以,样品厚度对分析样品中类晶体结构的体积分数的影响非常小.我们将TEM 图像为分成许多正方形单元,以此量化局部晶体状有序结构的面积分数.每个单元格的大小为2.131 nm,接近观察到的晶体状有序结构的最小尺寸,并且随后每个单元中的图像被转换成它的2D 自相关映射(如图5).若2D 自相关映射图中点阵呈有序排列,出现清晰的条纹(如方框中的点阵),该图对应的区域中的结构具有局域类晶序[17].结果表明,铸态样品中,局部类晶序的面积分数为23%±1%,相比之下,SMAT 处理后样品的局域类晶体序面积分数增加到30%±2%,如图6 所示.通过透射电子显微镜分析,可以看到SMAT 处理后的非晶合金局域类晶体结构的含量显著增加.虽然结构有序度可能会越来越高,但样品仍处于整体非晶态.

图5 分割的非晶合金高分辨TEM 图的2D 自相关映射图.出现清晰条纹的图用方框标记,对应局域类晶体结构Fig.5 2D auto-correlation images of divided high resolution TEM images of the MG.The images with clear fringes are marked by frames,corresponding to local crystal-like structure

图6 局部类晶序的面积分数Fig.6 Area fraction of local crystal-like order

图7 热分析结果Fig.7 Thermal analysis

为了将观察到的原子结构特征与宏观热力学联系起来,使用差示扫描量热法进行表征.图7(a)为铸态和SMAT 处理后Vit105 合金表面附近样品在20 K/min 升温速率下的DSC 曲线.在恒加热速率的连续加热过程中,铸态和SMAT 处理后的Vit105 合金表面附近样品均出现一个明显放热反应,这与玻璃转变之前的结构弛豫过程有关;然后是处于亚稳平衡态过冷液相区;继续升温,过冷液相区开始晶化,出现放热峰,直至非晶合金完全晶化.利用切线法,我们确定了铸态和SMAT 处理后Vit105 合金表面附近样品的一些特征温度,包括玻璃化转变温度Tg、晶化开始温度Tx,通过分析软件计算得到弛豫焓ΔH.弛豫焓的大小是与样品在玻璃转化温度以下其内部局域结构的弛豫行为有关,弛豫过程中非晶合金结构变化可以通过自由体积的变化描述[19].由图7(a)可知,铸态Vitl05 合金表面附近样品Tg=390 K,Tx=445 K,ΔH=-1.07 J/g,SMAT 处理后Vitl05 合金表面附近样品Tg=397 K,Tx=425 K,ΔH=-0.64 J/g.由图7(b)可知经过SMAT 处理后的Vitl05 合金表面附近样品过冷液相区宽度减小,弛豫焓ΔH减小,自由体积减少.Tx的减小与局域类晶体结构的增加相关.更多的低能量局域类晶体结构的存在有利于晶体形核.在SMAT 处理的初始过程中,由于严重的不均匀塑性变形,Vit105 合金表面附近的自由体积增大,ΔH增大[20-21].但自由体积的增量会达到饱和值后,随着SMAT 时间的延长,可能由于温度升高和局域均匀变形,Vit105 合金表面附近的结构会发生弛豫,自由体积会下降,类晶体结构有序度增大,ΔH减小[14,22-23].

图8 纳米压痕测试载荷和位移曲线Fig.8 Load-displacement curves from the nanoindentation tests

图9 非晶合金板维氏硬度分布规律Fig.9 Distribution of microhardness value on the MG plates

铸态和SMAT 处理后的Vit105 样品表面纳米压痕载荷-位移关系如图8(a)和图8(b)所示.铸态Vit105 的纳米压痕曲线不重合,最大压入深度离散.经SMAT 处理后的样品纳米压痕曲线重合.铸态和SMAT 处理后样品表面的显微硬度如图9(a)和图9(b)所示.SMAT 处理后的非晶板表面硬度明显提升,较铸态样品均匀化更高,与纳米压痕实验结果一致.SMAT 处理后,样品表面附近会有压应力,内部会有拉应力[18].残余压应力的存在会影响样品的硬度[24].但长时间的SMAT 处理会减小样品中的残余应力,1 小时SMAT 处理后的非晶合金中的残余应力较小[18].长时间SMAT 处理后,样品表面附近自由体积减少,结构不均匀性消减,表面原子团簇更为紧密,有序类晶体结构体积增加.表面残余压应力和微观结构的变化可能是SMAT 处理后非晶板样品表面硬度变化的主要原因.

韧度测试的方法有压痕法、三点弯曲法等[25-27].由于Vitl05 非晶态合金较脆,在本论文的三点弯曲实验中,样品均没有预制疲劳裂纹.我们使用缺口韧度KQ来比较SMAT 处理前后韧度的变化[28-30].通过载荷位移曲线,发现SMAT 处理后的样品断裂载荷大幅度提升,并在发生一定的塑性变形后断裂.本实验利用样品断裂时的应力场强度来表征KQ.KQ可以通过如下公式计算[31]

其中,Pmax为断裂载荷,S为跨距,B为厚度,W为宽度,a为缺口长度.经过计算,Vit105 铸态样品的KQ为70.7 ± 4.7 MPa·m1/2,SMAT 处理后的样品KQ为112.8±3.7 MPa·m1/2.可见,SMAT 处理后的样品韧度提升明显.

对韧性产生影响的因素有样品尺寸[32]、加载速率[33]、加载模式(位移控制或者载荷控制)[34]、缺口尺寸[35]等.非晶合金的高断裂韧性源于裂纹前端稳定的塑性流变以及大的塑性变形区的形成[8-10].在非晶合金中,塑性流变是通过剪切带的形成和扩展来实现的[36].铸态和SMAT 处理后样品缺口前端剪切带的密度如图10(a)和图10(b)所示.对于铸态和SMAT 处理后样品,缺口前端均有大量的剪切带产生,SMAT 处理后样品缺口前端剪切带更多,表明处理后缺口前端塑性变形区增加.但因为长时间SMAT 处理后的样品中由于结构弛豫,表面附近自由体积减少,局域类晶体序结构的体积分数的增大.这种表面结构的变化,可能增大其断裂强度,使得Pmax增大,但并不利于剪切带的萌生[36-37].SMAT 处理后,非晶态合金从表面到内部约200 μm 深处均会存在明显的残余压应力[18].残余压应力会阻碍表面附近裂纹的萌生、扩展.由于裂纹萌生、扩展受限,产生了更多的剪切带[24].表面附近微观结构演化对强度的影响、残余压应力对裂纹扩展的影响可能是SMAT处理后的样品韧度变化的原因.SMAT 处理后的样品韧度变化的机理仍需在后续实验中进一步验证.

图10 不同状态非晶合金韧度测试后裂纹前端的剪切带形貌Fig.10 Shear-band images in the front of crack tip after toughness test of the MGs with different states

3 结论

本研究采用真空电弧熔炼及亚稳相薄板离心浇铸系统制备了Vit105 金属板,并对其进行SMAT 处理.Vit105 金属板处理前后均为完全非晶态.SMAT处理后的样品中的类晶体局域有序结构的体积分数更大.通过差示扫描量热分析方法我们测得SMAT 处理后合金板的弛豫焓降低,自由体积减少,结构更稳定.SMAT 处理后的Vit105 非晶合金硬度增强,较铸态样品更均匀.由于自由体积的减少、局域有序结构的增加,断裂样品缺口前端剪切带密度更大,经过SMAT 处理后的Vit105 非晶合金的缺口韧度得到提高.