Cu2O纳米线激子精细结构光谱分析*

王　鹏，邓　恒

(兰州大学，甘肃 兰州　730000)



*通讯联系人

Cu2O纳米线激子精细结构光谱分析*

王鹏1*，邓恒1

(兰州大学，甘肃 兰州730000)

摘 要：基于显微拉曼光谱仪研究比较单根与多根Cu2O纳米线荧光光谱特性，通过详细分析显微荧光谱线信息，研究制备得到的Cu2O纳米线的精细结构。单根Cu2O纳米线表现出高能激子发射及其高阶声子辅助的光学跃迁谱线。

关键词：Cu2O纳米线；微区荧光光谱；激子精细结构

Cu2O作为一种天然的p型半导体材料，其具有其它半导体无法比拟的大激子束缚能(150 meV)，因而成为一种很好的光催化和光电材料[1-6]，由文献报道可知，Cu2O的激子一般可以划分为四个激子系[7]，即yellow,green,blue,violet四个系，其中yellow和green两个系的激子由于是偶极子跃迁禁止的，所以一般情况下对于大尺寸的Cu2O其yellow和green的激子发射是处于暗态的，其对应的发射峰也不能测得[8]。Blue和violet两系的激子是偶极子跃迁允许的[3]，但如果Cu2O的尺寸减小到一维尺度下时，其yellow 和green两系的激子的跃迁禁止规律有可能被打破，在低温测试环境下，能够得到其对应的光致发光峰。本文中制备了一种表面粗糙的Cu2O纳米线，在显微拉曼光谱仪下测试了其发光光谱，通过其室温下的发光光谱，可以获得一维Cu2O纳米线发光激子来源于green系和violet系激子，同时存在相关激子的声子伴线，本文中制备的低维度Cu2O纳米线具有新的激子特性，其原来由于偶极子禁止跃迁的green系激子在低维度尺度下时光学跃迁变为允许状态[13]。

1实验方法

首先，利用两步制备方法得到Cu2O纳米线，具体制备过程如下：先将25 mL，0.125 M的(NH4)2S2O8与25 mL，2.5 M的NaOH在室温下混合搅拌，然后将一个清洗好的铜箔放入刚才的混合液中。约30分钟后，铜箔的表面生长出了Cu(OH)2纳米线；第二步，将生长出的Cu(OH)2纳米线取出后放入真空管式炉中在500 ℃和750 ℃下加热共计1小时，最终得到Cu2O纳米线[9]。

然后，测试其显微荧光谱要将Cu2O纳米线样品固定于石英玻璃衬底上，显微物镜将325 nm波长激光聚焦至样品表面，激发样品产生的发射光可由显微物镜收集进入荧光光谱光路。

2实验数据处理与分析

图1a 给出了制备得到的Cu2O纳米线在扫描电子显微镜下拍摄的表面形貌图，从图中可以看到，Cu2O纳米线的表面有一些不光滑，形成一些起伏的表面，对图中纳米线的直径的分布做了初步的统计，其分布图如图1b所示，从此分布图中可以获知，Cu2O纳米线的直径的范围主要分布在90～190 nm区间内。同时，我们选取了一根有代表性的Cu2O纳米线，如图1c所示。这根Cu2O纳米线具有与图1a中所有Cu2O纳米线样品类似的表面形貌，其平均直径有135 nm。

为了能表明单根纳米线样品的光学特性，实验中我们用显微拉曼光谱仪测试了多根与单根纳米线的光致发光(荧光)特性，如图2所示。图2a给出了具有代表性的多根Cu2O纳米线样品的显微荧光光谱，从图中的谱线可以看到，从412 nm附近至650 nm左右，共出现了四个较为明显的PL峰。在412和434 nm处出现了两个彼此相邻的弱峰，这两个弱峰能量分别为3.02和2.86 eV，根据以前的报道[10]，3.02 eV来自于Ep激子峰的二阶声子伴线，而2.86 eV的发光峰接近于同一激子峰的高阶声子伴线。在图中四个峰最为明显的是位于519 nm(2.39 eV)处的发光峰EGreen，这个发光峰来源于Cu2O的Green系激子的光谱线。而在长波长630 nm附近处出现的一个较小的光谱峰由我们之前的报道可以知道是来自于有声子参与的Green系激子发射谱线。

为了完整呈现Ep激子的零声子线及其高阶声子伴线，单根Cu2O纳米线的显微荧光光谱如图2b所示，在图2b的谱线中最左边位于3.16 eV(394 nm)处可以看到一个微弱的发光光谱线，这一谱线根据已有的报道[10]来自于较弱的带间跃迁高能峰Ep的零声子线,而这一发光峰的出现补充了多根Cu2O纳米线显微荧光光谱中只出现Ep峰高阶声子伴线的缺憾，图中还可以看到在Ep峰的低能边有两个更为明显的光谱线，这两条光谱线的位置与图2a中能量为3.02和2.86 eV的光谱线一致，这两条谱线与已有的报道关于这两处位置的光谱线能量接近，且这两条谱线都是来自于Ep峰的2阶和4阶声子伴线。

下面我们用理论计算的方法计算能量为3.02和2.86 eV的光谱线是否为Ep激子的高阶声子伴线。首先根据相关研究报道，Cu2O纳米线的纵向光学声子的能量为78.7 meV[11]，且一般情况下，激子发射与其声子参与的发射线之间的一般关系如下：

Eem=E0-nħϖLO+△E

(1)

式(1)中Eem是光谱发射峰的能量，E0是激子吸收峰的能量，纵向光学声子能量定义为ħϖLO，△E是热能，在室温下，其热能值为13 meV。现在利用式(1)计算能量为3.02 eV的光谱线为Ep激子峰的几阶声子伴线：将以上各值代入式(1)中，得到Eem=3.036 eV，这与报道的Ep激子峰的能量值非常接近，仅仅相差0.016 eV，只差约一个热能值。考虑到读取各个峰能量值时存在一定误差，因此理论计算的结果表明3.02 eV的发射线属于Cu2O纳米线的高能激子Ep的二阶声子伴线，这与测试得到的发射线峰位几乎一致。同样的，2.86 eV的发射线经过式(1)的计算发现，它同样来自于Cu2O纳米线的高能激子Ep的四阶声子伴线。

在图2a和2b的谱线中，最重要的发射线来源于主激子发射线(519 nm,2.39 eV)，此发射线来源于Cu2O的green系激子。根据之前的报道，green系激子在Cu2O体材料中表现为偶极子禁止的特性，而在Cu2O低维材料时，测试得到了该系激子的发光峰。对于在Cu2O纳米线中出现green系激子的发光峰，认为可能是在低维尺度下，Cu2O纳米线表面的不完整或粗糙带来了表面悬挂键[12]。使得表面的悬挂键破坏了其导带最低与价带最高位置处之间的宇称相同带来的偶极子禁止跃迁被打破的特性。

为了直观表明Cu2O纳米线的带边激子打破偶极子跃迁禁止规则产生激子辐射发光的现象，实验中利用325 nm激光器激发样品，同时监测样品整体的发光图谱，如图3所示。从整体的图谱可以看到，在所测试区域内有两个非常明显的强发光位置，此外还有五个点状的发光较弱的位置和一条较弱发光带。图中标示了两个监测的发光位置并测试了其对应的PL谱，如图3b所示。

3结语

综上所述，通过设计两步法合成的Cu2O纳米线表现出了能带边激子打破偶极子跃迁禁止规则产生其green系激子辐射发光的特性。对于单根Cu2O纳米线，其带边激子光谱中还存在Ep高能激子辐射线及其二阶与四阶高能声子伴线。通过对Cu2O纳米线显微荧光光谱的分析研究，对于探索声子辅助的发光器件以及声子-激子之间的相互作用研究都具有潜在意义。

参考文献：

[1]Heinrich Stolz,Rico Schwartz,Frank Kieseling,etc.,Condensation of excitons in Cu2O at ultracold temperatures:experiment and theory [J].New Journal of Physics,2012,14,105007.

[2]孙开莲，葛秀涛，任兰正，等．纳米级Cu2O的制备与其光催化性能[J]．安徽工业大学学报，2012，29(2)：133-135．

[3]陈宇．锂离子电池负极材料 Cu2O的制备及电化学性能[J]．化学研究，2009，20(2)：20-21．

[4]姚红霞，嘎日迪，杨保军，等．离子交换法纳米 Cu2O的制备及光催化性能的研究[J]．分子催化，2009，23(2)：173-177．

[5]自兴发，杨雯，杨培志，等．RF磁控溅射制备N掺杂Cu2O薄膜及光学特性研究[J]．光电子·激光，2014，25(9)：1727-1731．

[6]Xu Shuang,Cheng Jihang,Jiao Yang,etc.,Preparation and surface photovoltage characterization of Cu2O[J]．Rare Metal Materials and Engineering,2015,44(2)：0303-0306.

[7]A.R.H.F.Ettema and J.Versluis,Dipole-allowed generation of the yellow-series excitons in Cu2O due to an applied electric field[J]． Phys.Rev.B,2003,68：235101.

[8]T.Kazimierczuk,D.Frohlich,S.Scheel,etc.,Giant Rydberg excitons in the copper oxide Cu2O[J].Nature,2014,514： 343-347.

[9]G.Ma,S.Liu,P.Wang,etc.,Synthesis of pod-like Cu2O nanowire arrays on Cu substrate[J]． Mater.Lett.,2014,120：212-214.

[10] J.-W.Park,H.Jang,S.Kim,etc.,Microstructure,optical property,and electronic band structure of cuprous oxide thin films[J]． J.Appl.Phys.,2011,110：103503.

[11] P.Dawson,M.M.Hargreave and G.R.Wilkinson,The dielectric and lattice vibrational spectrum of cuprous oxide[J]． J.Phys.Chem.Solids,1973,34：2201-2208.

[12] Shu Sheng Pan,Siu Fung Yu,Wen Fei Zhang,etc.,Low threshold amplified spontaneous emission from tin oxide quantum dots:a instantiation of dipole transition silence semiconductors[J]． Nanoscale,2013,5：11561-11567.

[13] 王鹏.用Origin拟合Cu2O纳米线时间分辨荧光光谱寿命[J].大学物理实验，2015(3)：80-83.

The Photoluminescence Spectra of the Exciton Fine Structure in Cu2O Nanowires

WANG Peng1*,DENG Heng1

(Lanzhou University,Gansu Lanzhou 730000)

Key words：Cu2O nanowires；micro-photoluminescence spectrum；exciton fine structure

Abstract：The properties of photoluminescence (PL) emission of single Cu2O nanowire or Cu2O nanowires are investigated based on a micro-Raman spectroscopy.By analyzing the PL spectra of the nanowires carefully,the exciton fine structure of single Cu2O nanowire is obtained.The single Cu2O nanowire presents high-energy exciton emission line and its phonon-assisted optical transition lines.

收稿日期：2016-01-25

基金项目：国家自然科学基金青年基金(61204106)

文章编号：1007-2934(2016)03-0001-04

中图分类号：O 433.4；O 433.3

文献标志码：A

DOI：10.14139/j.cnki.cn22-1228.2016.003.001