共轭荧光分子光子晶体发光材料的可控制备与性能研究

袁启霖，郝国豪，吴姝丹，李雪璁

(天津工业大学，天津　300387)



共轭荧光分子光子晶体发光材料的可控制备与性能研究

袁启霖，郝国豪，吴姝丹，李雪璁

(天津工业大学，天津300387)

摘 要：利用自组装技术结合溶胶-凝胶法成功制备了高度有序且光子带隙可控的聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石光子晶体样品，并对其表面形貌、透射光谱和发射光谱进行了表征，研究了光子带隙与微球直径、带隙位置与入射光角度之间的依赖关系。

关键词：光子晶体；共轭分子；荧光特性；光子禁带

光子晶体的概念由Yablonovitch[1]和John[2]分别独立地提出，它是人为地将不同折射率的材料周期性地组装在一起，形成折射率在空间上的周期变化。这种周期性的结构会改变电磁场的态密度分布，并形成光子禁带，最终调控电磁波的传输。美国Science杂志把光子晶体列为未来六大研究热点之一，这意味着光子晶体在科研中占有举足轻重的地位。光子晶体对发光物种自发辐射特性的调控成为光子晶体的一项重要应用，并在近年来得到了迅速发展。从最开始的单纯荧光增强到双光子荧光增强，再到相应的器件研究的开展，光子晶体对发光物种调控的研究范围越来越广，越来越深入。国内外很多课题组也开展了相关的工作，国内有北京大学严纯华院士、复旦大学赵东元院士、吉林大学宋宏伟教授等领导的课题组[3-5]。这些课题组在光子晶体结构对稀土离子上转换发光颜色调控、光子带隙带边荧光增强的现象、浓度猝灭和温度猝灭的抑制等方面的研究取得了显著的成果。综合上述的报道成果可以看出，光子晶体调控发光物种光致发光的相关研究还主要侧重于光子晶体的制备与表征方面，部分研究会涉及稳态光谱学特性等方面。而利用飞秒技术，探讨光子晶体结构调控共轭荧光分子光致发光的超快动力学过程研究报道还比较有限，值得深入解析，这正是本文的研究内容。

共轭荧光分子作为重要的发光物种，与量子点和稀土离子相比，具有以下优点：第一，它们具有较宽的荧光谱带，容易和光子晶体带隙重叠；第二，它们的发射特性对局域态密度敏感，可利用局域态密度对其进行调控；第三，其荧光量子产率很高，使得荧光特性的调控更容易进行[6]。深入研究荧光共轭分子在光子晶体中的荧光特性，有助于人们理解光子晶体结构和发光调控机制之间的关系，以便更好地利用光子晶体调控发光物种的光学特性。因此，共轭荧光分子光子晶体的研究对提高有机发光器件的发光效率及器件的制备具有指导意义。

1样品制备

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)蛋白石光子晶体利用模板法结合溶胶-凝胶法制备。首先以甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)为原料，过硫酸钾的混合物作为引发剂，采用自组装法制备单分散且粒径均一的PMMA微球。然后将玻璃基板插入单分散性PMMA微球的胶体悬液中，微球的直径为250 nm，330 nm和420 nm，将其放入烘干箱中静置72小时，温度为30 ℃。在此期间，PMMA微球通过垂直沉积过程自组装，随着液体的蒸发，微球在液体表面张力的驱动下慢慢的在基板上有序生长。最后，将获得的PMMA蛋白石模板烧结40分钟，使其机械强度得以大幅提高，烧结温度为120 ℃。利用此方法，我们制备了一系列PMMA蛋白石光子晶体，对应于PMMA微球直径(250 nm、330 nm、420 nm)，分别标注为P1，P2和P3，如图1所示。从图中可以看出，当变换观察角度时，玻璃基板上的样品呈现不同的颜色，意味着有序的光子晶体结构已经形成。对样品表面形貌进行表征的结果也可以进一步证明这一点。

2表面形貌测试

采用加速电压为15 kV的JEOL JSM- 7500场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的表面形貌进行测试，如图2所示。

图2中PMMA微球直径为330 nm，从图中可以看出，长程有序的PMMA蛋白石光子晶体已经形成。样品的厚度大约是12 μm，表明该光子晶体为多层结构。

3性能测试

3.1透射光谱及角度依赖的光子带隙

通过紫外分光光度计(Purkinje TU-1810PC)，我们测量了光子晶体的透射光谱。

图3给出了入射光垂直样品表面入射时，不同尺寸PMMA微球制得的光子晶体材料的透射光谱。从图3(A)中可以看出，入射光垂直入射时，P1、P2和P3的光子带隙分别处于502 nm、593 nm和688 nm，即随着微球直径的增大，光子带隙向着长波长方向移动。图3(B)给出了带隙位置与入射光角度的依赖关系，入射角度越大，带隙位置向着短波长方向移动。当入射角度从20°增加到60°时，光子带隙变得宽且浅。

3.2发射光谱

共轭荧光分子作为重要的发光物种，有其独特的优势。因此在我们通过浸泡法，将一种传统的荧光共轭分子香豆素6，均匀的掺入PMMA蛋白石光子晶体中。通过细致的研究掺入香豆素6的光子晶体的光学特性，进一步了解染料分子对光子晶体的调控机理。

发射光谱的测试在室温下进行，测量仪器采用日本进口的F-4500分光光谱仪和光纤光谱仪Ocean Optics USB 2000。发光动力学测试使用Nd:YAG泵浦激光器(1 064 nm)，谐波振荡激发器(355 nm)和可调光学参量振荡器等仪器进行。

对光子晶体进行掺杂，光子带隙附近的光子模式发生重新分布，会改变光子晶体中活性介质的自发发射率，显著改变其发射光谱。实验结果表明，当光子晶体的带隙处于香豆素6的发光带时，光谱中将产生一个缺失。随着带隙的蓝移，受光子晶体调控的荧光缺失越强，表明香豆素6的荧光特性可由光子晶体带隙来调控，这种特性与光子晶体周期性折射率变化的结构是分不开的。将共轭分子掺入蛋白石光子晶体，蛋白石光子晶体不仅能通过网状微孔结构打破共轭分子间的共同作用，有效抑制荧光猝灭，同时还可以通过带隙调控光谱。

3.3荧光衰减动力学研究

我们研究了香豆素6在溶液中、聚集态和光子晶体中三种状态下的荧光衰减动力学过程，研究结果如图5和图6所示。考虑其非指数衰减特性，所有的荧光衰减曲线均用连续速率分布模型拟合[7]：

(1)

其中φ(γ)是随时间的衰减率分布，I(t)是荧光强度，φ(γ)可由下式获得：

(2)

其中γMF是与φ(γ)的最大值相对应的频率衰减率，ω是1/e处的分布宽度(△γ)，A是常数且有∫φ(γ)dγ=1。γMF=knonrad+krad，由非辐射和辐射率决定。

图5中实线是拟合曲线，图6给出相应的速率分布函数。分布宽度可以用下式来计算：

△γ=2γMFsinhω

(3)

香豆素6在聚集态、溶液中和蛋白石光子晶体模板中的γMF分别为0.732、0.395和0.259 ns-1。由分布函数求得的相应的宽度(△γ)分别为1.352、0.122和0.071 ns-1。尽管香豆素6在光子晶体状态下的荧光光谱与液态下类似，但是由于光子晶体局域态密度的存在，它们的动态拟合结果是不同的。在聚集态中，香豆素6的γMF和△γ均大于其在光子晶体模板中的值。这表明，γMF和△γ取决于总衰减过程的聚合诱导荧光猝灭。

4结论

制备基于不同PMMA微球直径的一系列蛋白石光子晶体模板，并利用扫描电子显微镜对其表面形貌进行了表征。在此基础上我们还测量了光子晶体的透射光谱和发射光谱，研究发现，随着PMMA微球直径的增加，光子带隙向着长波长方向移动，并且带隙位置与入射光角度也存在依赖关系。本文还比较了共轭荧光分子香豆素6在液态、聚集体和光子晶体中的荧光特性，研究发现，光子晶体具有独特的结构特征，它们的网状微孔结构可以打破共轭荧光分子间的强相互作用，从而有效的抑制聚合诱导荧光猝灭。本文的研究结果有助于人们更进一步的理解和利用光子晶体以及共轭荧光分子的荧光特性。

参考文献：

[1]E. Yablonovitch,Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics [J].Phys.Rev.Lett.,1987,58:2059.

[2]S.John,Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices [J].Phys.Rev.Lett.,1981,58:2486.

[3]H.Kano,S.Kawata,Two-photon-excited fluorescence enhanced by a surface plasmon [J].Opt.Lett.,1996,21:1848-1850.

[4]Y.S.Zhu,W.Xu,H.Z.Zhang,W.Wang,S.Xu,H.W.Song,Inhibited long-scale energy transfer in dysprosium doped yttrium vanadate inverse opal [J].J.Phys.Chem.C,2012,116:2297-2302.

[5]G.Angelatos and S.Hughes,Theory and design of quantum light sources from quantum dots embedded in semiconductor-nanowire photonic-crystal systems [J].Phys.Rev.B,2014,90 (20):205406.

[6]Y.Q.Zhang,J.X.Wang,Z.Y.Ji,W.P.Hu,L.Jiang,Y.L.Song,and D.B.Zhu,J.Mater.Chem.Solid-state fluorescence enhancement of organic dyes by photonic crystals [J].2007,17:90-94.

[7]I.S.Nikolaev,P.Lodahl,A.F.van Driel,A.F.Koenderink,and W.L.Vos,Strongly nonexponential time-resolved fluorescence of quantum-dot ensembles in three-dimensional photonic crystals [J].Phys.Rev.B 2007,75:115302.

Controllable Preparation and Properties Study of Conjugated Fluorescent Molecules Incorporated into Poly Opal Photonic Crystals

YUAN Qi-lin,HAO Guo-hao,WU Shu-dan,LI Xue-cong

(Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387)

Key words：photonic crystals；conjugated molecules；fluorescence characteristics；photonic stop bands

Abstract：The opal photonic crystals samples with highly ordered,controllable photonic stop bands were successfully prepared through self-assembly temple technique combines with sol-gel method.And the surface morphology,transmission spectrum and emission spectrum were characterized.The dependence of the photonic band gap and the diameter of the microsphere,the position of the band gap and the incident light angle were studied.

收稿日期：2016-01-28

基金项目：天津市高等学校科技发展基金计划项目(20140904);大学生创新创业训练计划项目(201410058091)

文章编号：1007-2934(2016)03-0005-04

中图分类号：O 4-33

文献标志码：A

DOI：10.14139/j.cnki.cn22-1228.2016.003.002