固废基硫铝系高活性材料改性磷石膏制备路面基层材料试验研究＊

肖 心，李敬伟，侯祥山，贾爱光，王文龙，毛岩鹏

（山东大学能源与动力工程学院，燃煤污染物减排国家工程实验室，环境热工技术教育部工程研究中心，山东省能源碳减排技术与资源化利用重点实验室，山东省固废绿色材料工程实验室，山东济南 250061）

0 引言

磷石膏是湿法生产磷酸的工业副产物，每生产1 t 磷酸产生约5 t 磷石膏，其主要成分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O），还含有少量磷酸、氟化物、有机物等杂质和一些放射性元素［1-3］。近年来，我国年产磷石膏8 000 余万吨，但仅有30%左右磷石膏被回收利用，主要用作肥料、农业土壤改良剂或制造建筑材料的原材料，剩下的大部分不经任何处理直接露天堆存，堆存磷石膏废渣累计约5.0×108t［4］。这不仅占用了大量土地资源，还会对大气、土壤和水体造成严重污染。从环境保护和可持续发展的角度来看，促进磷石膏的资源化利用迫切且意义重大。

磷石膏在水泥工业、农业及建材等领域已有大量研究，应用较为成熟［5-9］。然而受限于杂质、性能和地域等因素，难以实现磷石膏的大规模利用。宾灯辉等［10］认为将固体废物用作路基材料可以实现其大规模利用，且找到一种经济有效的利用方式尤为重要。我国公路网规模庞大，对路面基层材料的需求量巨大，若将磷石膏应用于路基材料的制备过程，不仅可以大规模消耗磷石膏，还能大范围减少公路建设成本。已有大量学者对利用磷石膏制备路基材料的可行性进行了研究。沈卫国等［11-12］通过试验发现磷石膏可以大幅度提高二灰类路基材料的早期强度、早期水稳定性和早期抗冲刷性，是一种品质优良的路基材料。韦煜［13］研究了磷石膏改性粉煤灰路基材料的工程特性，研究表明磷石膏有利于水化产物的稳定，产生的钙矾石晶体可使材料微膨胀，使得路基材料具备良好的干缩性能，磷石膏掺量为15% 的效果最佳。纪小平等［14］通过试验发现掺入适量固化剂可以降低磷石膏的孔隙，能改善磷石膏路基材料的强度特性和水稳定性，且有效减少溶液中有害元素的浸出量。徐方等［15］研究发现掺入少于10%的过硫磷石膏矿渣水泥可以促进路基材料的强度增长，对材料的强度发展机理和微观结构进行了探究。李志清等［16］采用硅酸钠改良水泥基稳定磷石膏，研究表明在2%～4%的掺量下能有效增强材料的力学性能和水稳定性能。

目前磷石膏在路基材料的应用和研究中主要作为改性剂或无机结合料的原料，但以磷石膏作为主要材料的大掺量应用和研究较少，且常用的磷石膏改性剂成本较高，因此，高性能路基材料的低成本制备还有待进一步研究。硫铝系高活性材料（SHAM）完全以固体废物为原料制备，主要矿物为无水硫铝酸钙（C4A3Ŝ），其具有快硬、早强、高强特性：净浆1 d 抗压强度可达60～80 MPa，3 d 抗压强度达80～110 MPa，初凝10～30 min，终凝30～60 min［17］。磷石膏与SHAM 材料具有极好的匹配性，磷石膏可提供充足的CaSO4·2H2O 与C4A3Ŝ 快速水化生成钙矾石，显著提高基体的早期强度；且磷石膏中可溶性磷的存在会延缓C4A3Ŝ 的水化进程，该缓凝作用反而会优化SHAM 材料的施工性［18］。因此，两者复配有极大的优势，固废基SHAM 改性磷石膏制备的路基材料有望获得优异的性能，目前缺少相关研究。

综上，考虑到磷石膏固体废物的大规模利用和工程应用的经济性，本研究利用低成本绿色的SHAM 熟料改性磷石膏，在磷石膏大掺量下制备路面基层材料，通过开展无侧限抗压强度试验、水稳定性试验及微观结构测试，对掺合料影响特性、养护方式及配合方法等进行研究，为高性能低成本路基材料的制备提供可行性。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1）磷石膏：取自云天化集团有限责任公司，呈灰黄色，含水量较高，容易结块，有较强的酸性。通过X 射线荧光光谱分析，其主要化学组成见表1。磷石膏主要矿相为二水石膏（CŜH2），结晶水含量为19%。其扫描电镜测试结果如图1（a）所示，晶体主要呈板状，多为规则的平行四边形，表面附有一些碎晶和杂质。采用激光粒度仪测试烘干磷石膏的粒径分布，结果如图1（b）所示，粒径主要集中在0.04～0.06 mm。

图1 磷石膏的SEM 图谱和粒径分布曲线Figure 1 The SEM image and the particle size distribution curve of phosphogypsum

表1 试验材料的化学组成Table 1 Chemical composition of test materials

2）SHAM：试验使用的SHAM 熟料通过电石渣、煤矸石、铝灰和脱硫石膏在中试窑中烧制而得。其主要化学组成和矿物组成分别如表1 和表2所示。SHAM 水化后会生成钙矾石（C6AŜ3H32）和铝胶（AH3），作为骨架支撑为基体提供强度，其化学反应方程式见式（1）。

表2 SHAM 的主要矿物组成Table 2 The main mineral composition of SHAM

3）电石渣：取自山东聊城乙炔气场，呈浅灰色，碱性。其主要化学组成见表1，电石渣主要成分为Ca（OH）2。

4）矿粉：取自泰安中联水泥厂，呈白色。其主要化学组成见表1。

1.2 试验方法

试验参照JTG E51—2009 公路工程无机结合料稳定材料试验规程进行，采用固废基SHAM 熟料对磷石膏进行改性，将磷石膏、SHAM 熟料与掺合料按设计配比在混凝土搅拌机中混合制得SHAM稳定磷石膏混合料（SSPM），然后将称量好的混合料分次灌入试模中，每次灌入后用小棒轻轻均匀夯实，在多功能路面材料强度试验仪（YZM-IID，北京航天科宇测试仪器有限公司）上静压成型，脱模后得到Φ50×50 mm 的试件，每组试验制备6个试件，在设计养护条件下养护至要求龄期，按T 0805—1994 无机结合料稳定材料无侧限抗压强度试验方法对SSPM 试件分别进行3、7、28、56 d的无侧限抗压强度试验，强度按式（2）换算得到，软化系数按式（3）计算。试验研究SSPM 材料用作路面基层的力学性能和水稳定性能，并取完成强度测试试件的部分样品，用扫描电子显微镜（SEM）对材料的微观结构进行测试。

式中：Rc为试件的无侧限抗压强度（MPa）；P为试件破坏时的最大压力（N）。

式中：Rci和Rco分别为试件浸水养护和标准养护下的无侧限抗压强度（MPa）。

2 结果与讨论

2.1 SSPM 的无侧限抗压强度

电石渣的主要成分是Ca（OH）2，有研究表明［19-20］电石渣可以中和磷石膏的酸性并沉淀其可溶性的磷、氟杂质，能显著增强磷石膏的力学性能，且碱性条件下有利于水化产物钙矾石（AFt）的稳定。矿粉含CaO、SiO2和Al2O3，有研究表明［21-22］矿粉水化过程会消耗磷石膏溶解产生的和Ca2+，在磷石膏晶体表面形成钙矾石晶体和水化硅酸钙（C-S-H）沉淀来阻滞磷石膏溶解，且填充了空隙使结构致密，有利于提高材料的早期强度。为改善SSPM 的力学性能，设计掺入少量电石渣和矿粉。

试验前期首先探索了材料的适配性，测试了SSPM 的3 d 无侧限抗压强度，设计配比与早期强度如表3 所示。

表3 早期强度探索试验Table 3 Early strength exploration test

试验发现，10%SHAM 的掺入能够使试样3 d的无侧限抗压强度达到1.82 MPa，达到JTJ034—2000 公路路面基层施工技术规范中二级公路底基层的要求（1.5～2.0 MPa）。但是，掺入5%SHAM的试验出现破碎，可能是由于SHAM 掺入量过少，无法通过钙矾石等水化产物形成骨架，导致磷石膏溶解而破碎。加入5%电石渣的试件同样破碎无强度，除SHAM 掺入量过低外，另外可能是因为电石渣中的氢氧化钙（CH）与无水硫铝酸钙（C4A3Ŝ）反应，促进了钙矾石（C6AŜ3H32）的快速生成，使试件内部短期出现应力，导致微观结构膨胀开裂［23］，其化学反应方程式见式（4）。此外，掺入矿粉的试块未发生破碎，但3 d 无侧限抗压强度远低于SSPM a，可能是由于SHAM 对强度发展起主体作用。由上述结果可知，SHAM 掺入量对SSPM 的强度和稳定性起主要作用，但应抑制SHAM 的过快水化。

在上述试验的基础上，进一步按照标准要求开展SSPM 作路基材料的可行性试验研究。试样设计配比见表4，本试验中对未掺加电石渣和矿粉的SSPM1 试件和掺加的SSPM2 试件的7、28、56 d无侧限抗压强度进行了对比，试验结果如图2 所示。SSPM 的56 d 无侧限抗压强度超过3 MPa，满足JTJ034—2000 中高速公路和一级公路基层的要求（3～5 MPa）。参考HJ 557—2010 固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法处理样品，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定了SSPM2 浸出液中的5 种重金属元素（As、Cd、Cr、Pb、Ni）浓度，采用离子色谱仪测定磷酸根和氟离子的浓度，试验结果见表5。SSPM2 试件中重金属、磷和氟的浸出浓度均未超过限值，其中磷和氟主要沉淀在水化产物表面或者被硅酸钙凝胶吸附［20，22］。以上结果表明采用固废基SHAM 改性磷石膏制备的SSPM 作为路面基层材料从环境的角度来说是安全可行的。

图2 试件不同龄期的强度曲线Figure 2 Strength curves of specimens at different ages

表4 掺合料影响试验Table 4 Admixture influence test

表5 试件SSPM2 有害物质检测Table 5 Hazardous substances detection of specimen SSPM2

掺加电石渣和矿粉的SSPM2 试件在不同龄期下的强度均高于SSPM1 试件（图2），说明掺加1%的电石渣和3%的矿粉可以提高SSPM 的强度，同时有利于试件后期强度的稳定。试件SSPM2 的56 d 微观形貌见图3。由图3 可以看出，体系中生成了二水石膏和钙矾石，大量短柱状的钙矾石交错连接，构建形成的网格状骨架为试件提供强度，中间还夹杂细针状的钙矾石，可能是由于体系中可溶性磷酸根、磷酸等物质的存在导致部分钙矾石发育不足。

图3 SSPM2 的SEM 图谱Figure 3 The SEM image of SSPM2

2.2 SSPM 的水稳定性

路面基层材料不仅对力学性能有要求，对材料的水稳定性也有要求。要求材料在泡水环境下仍能保持良好的力学性能，保证路面的正常使用。

通过试件浸水养护无侧限抗压强度与标准养护无侧限抗压强度的比值Kr来表征SSPM 的水稳定性能。按照SSPM2 试件组的材料配比制备试件，在96% 的压实度下静压成型，试件在不同条件下养护得到其7 d 和28 d 的Kr值，结果见表6。由表6 可知，试件在7 d 和28 d 的浸水养护强度均小于同龄期下的标准养护强度，但Kr都在0.85 以上，说明在浸水条件下试件能保有大部分强度，且浸水强度仍能满足JTG/TF 20—2015 公路路面基层施工技术细则对路面基层无侧限抗压强度的要求。

表6 水稳定性试验结果Table 6 Water stability test results

2.3 不同SHAM 熟料掺量下SSPM 的力学性能

试验设计了3 种不同的SHAM 掺量，材料配比见表7，试样均以96%的压实度静压成型。

表7 不同SHAM 掺量影响试验Table 7 Experiment on the influence of different SHAM dosage

试验对试件7 d 和28 d 的无侧限抗压强度进行了对比，试验结果如图4 所示。随着SHAM 熟料掺量的增加，同龄期下试件的无侧限抗压强度均显著提高。不同SHAM 掺量试件水化7 d 的XRD 图谱如图5 所示，水化产物主要有钙矾石（AFt）、二水石膏（CaSO4·2H2O）和二水磷酸氢钙（CaHPO4·2H2O）。对比发现钙矾石的衍射峰强度随着SHAM 掺量的增加而增强，可为基体提供更多的强度，与无侧限抗压强度试验结果一致。如图4所示，在SHAM 熟料掺量10% 和15% 的条件下，试件的无侧限抗压强度随龄期的延长而增长，而当SHAM 熟料掺量达到20%时，试件后期的无侧限抗压强度有所降低。可能是由于生成了过量的钙矾石，使试件结构内部产生积压应力而产生微裂痕，从而导致后期强度下降［15］。由此可见，SHAM 熟料掺量不宜超过15%，而更低的SHAM掺量有利于SSPM 的经济性。

图4 试件不同SHAM 掺量下的无侧限抗压强度Figure 4 Unconfined compressive strength of specimens with different SHAM dosage

图5 不同SHAM 掺量试件水化7 d 的XRD 图谱Figure 5 XRD patterns of specimens with different SHAM dosage hydrated for 7 days

3 结论

1）SHAM 改性磷石膏作路基材料具备可行性，SSPM 能够满足公路施工对基层材料性能的要求。

2）掺加1% 的电石渣和3% 的矿粉可提高SSPM 试件任意龄期下的无侧限抗压强度，同时有利于后期强度的稳定。

3）SSPM 材料的水稳定性好，软化系数均不低于0.85 且浸水强度仍能满足路基材料的强度要求。

4）SSPM 无侧限抗压强度随SHAM 掺量增加而明显增长，但当SHAM 掺量超过15%时，生成过量的钙矾石使试件内部产生应力，从而导致后期强度下降，因此SHAM 熟料掺量不宜超过15%。