烟气中CO2占比对生活垃圾热解/气化过程的影响＊

时间：2024-05-22

王萌，路明强，贾田渊，陈德珍，马晓波，尹丽洁

（1.同济大学机械与能源工程学院，上海 200092；2.上海多源固废协同处理和能源化工程技术研究中心，上海 200092）

0 引言

我国正处于美丽乡村建设中，随着人民生活水平日益提升，县域生活垃圾的产生量呈现逐年增加的趋势。焚烧是目前生活垃圾资源化利用的主要处置方式之一，但一般处理规模要在225～800 t/d 才能实现稳定经济运行［1］。村镇人口密度较低，生活垃圾收运量小，运往大型生活垃圾焚烧厂进行集中处置时，长途运输会增加单位垃圾的处置费用［2］。因此，村镇生活垃圾急需寻求处置规模相对灵活、工艺流程相对简单的模式。热解/气化是生活垃圾能源化的重要途径之一，热解/气化设备占地面积小、操作简单、对操作人员要求不高，符合村镇地区的实际运行条件，适合村镇生活垃圾的处置［3］。

热解是吸热反应，加热方式是影响传热效率和物料温度均匀性的重要因素，常见的加热方式主要包括外热式、内热式和内外复合加热式［4］。外热式是利用外部热源，通过加热壁面间接加热物料，传热方式以热传导和热辐射为主，也包括热解产生的挥发分与物料之间的对流换热，外热式得到的可燃气热值高，但传热效率低，对反应器受热面要求高。与外热式相比，以高温气体作为热载体直接接触物料时，传热方式以对流换热为主，可以显著提高传热效率。常用且经济的高温气体为高温烟气，实际应用过程中可来源于现有高温烟气或者热解产生的挥发分在线燃烧。

与惰性气氛热解相比，由于CO2的密度大，相同体积的CO2携带的热量多，如600 K 时相同体积CO2气体携带的热量约为N2的1.57 倍，因此加热气体中CO2占比不同，携带的热量也不相同，最终得到的热解产物也不同。杨楠楠等［5］对比研究了烟气和N2气氛下葡萄树枝的热解过程，发现N2气氛下存在2 个失重峰，失重率约为80%，烟气气氛下存在3 个失重峰，失重率可达95%。Ostrowski等［6］对回转窑内高温烟气直接气化生物质的过程进行了实验研究，得到的合成气热值约为6.25 MJ/m3。Wang 等［7］研究了不同CO2含量下污泥的热解过程，发现CO2与半焦之间发生气化反应，CO2含量的增加可降低反应的活化能。与较为均质的污泥和生物质相比，生活垃圾成分复杂，不同组分的比热、导热系数等物性参数和热解反应的温度范围、反应速率等相差较大，热解过程更为复杂［8］。Yue 等［9］研究发现在加热气体中加入CO2可提高焦炭和气体的收率，显著降低焦油的收率。同时，CO2还可促进热解挥发分中脂肪侧链和大环物质（大于3 环）的裂解，增加焦油中芳烃含量；促进半焦的裂解并与半焦发生反应，改变半焦的比表面积、孔隙率和孔体积等［10-12］。

实际热解过程中，不同来源的烟气中CO2的占比各不相同，通常燃煤电厂烟气中CO2占比为10%～15%［13］，燃油锅炉CO2占比为10%～12%，燃煤锅炉富氧燃烧CO2占比为20%～45%，纯氧燃烧时烟气中CO2含量为50% 左右。因此需要研究烟气中CO2的占比对生活垃圾热解/气化产物分布的影响。在采用烟气加热时，由于烟气与热解产生的可燃气混在一起，稀释了可燃气的热值，因此本研究提出先将物料预热、再采用高温烟气直接加热的方式，使得在提高换热效率的同时，可燃气的热值能够保持在一定范围内。

鉴于此，本研究自行设计并搭建物料预热-高温烟气直接加热的热解/气化试验台，研究加热烟气温度、CO2占比以及物料预热温度对生活垃圾热解/气化产物分布的影响，为确定高温烟气直接加热生活垃圾获得可燃气需要满足的基本条件提供理论基础。

1 实验设计与方法

实验样品来自上海市某垃圾站，经过筛检，样品以生物质、塑料、纸类和织物为主，自然干燥后，各组分质量分数分别为14.29%、48.21%、32.14% 和5.36%。采用实验室小型破碎机对各组分样品进行破碎，难以破碎的织物和塑料采用人工剪碎的方式进一步破碎，再根据各组分的比例取样并均匀混合进行实验。采用Vario ELIII 型元素分析仪、Nabertherm B180 型马弗炉对样品进行工业分析和元素分析，采用XRY-1A 型数显氧弹式热量计测定样品热值。物料的工业分析、元素分析和热值测定结果如表1 所示，可以看出分类后的生活垃圾含水率较低，远低于未分类之前的生活垃圾含水率59.28%［14］，垃圾热值为28.81 MJ/kg。说明分类后的垃圾干燥脱水成本降低，更易于进行资源化利用。

表1 生活垃圾的工业分析（空气干燥基）及元素分析Table 1 Industrial analysis（air drying base）and elemental analysis of MSW

实验系统如图1 所示，包括烟气加热系统、物料反应系统和挥发分冷凝系统。模拟烟气主要由CO2和N2混合组成，其混合比例由两个流量计进行控制。模拟烟气经下部电加热炉1 的盘管加热后进入反应器加热物料，物料分解后挥发分由反应器顶部进入冷凝系统，冷凝系统中采用冰水混合物进行冷凝，冷凝后得到液态油和不凝气体。物料的预热温度通过上部的电加热炉2 控制。每次实验用料30 g，实验前对冷凝系统的管路进行称量。实验过程中先用N2吹扫系统10 min，然后打开电加热炉2 进行预热，达到预热温度后关闭电加热炉2，同时打开电加热炉1，待盘管上端的热电偶温度达到烟气加热温度时打开烟气控制阀。烟气控制阀打开后开始计时，至出口处气体变为透明没有明显的黄色气体时结束计时并停止气体收集。实验结束后反应系统在N2氛围下冷却至室温，收集液态油和半焦，并进行称量。每组实验至少重复3 次，取平均值。

图1 城市生活垃圾热解/气化实验系统Figure 1 Experimental system of pyrolysis and gasification of MSW

实验过程中，模拟烟气成分中CO2占比分别为0、0.2、0.5、0.8、1.0，预热温度分别设置为200、300、400 ℃，模拟烟气的温度分别为700、800、900 ℃。

实验收集的液态油采用GC-MS（SHIMADZU，30m RESTEK×0.25mm ID，日本岛津有限公司）测量其成分及含量，不凝气体采用GC（GC9160，上海欧化分析仪器厂）测量其成分与含量。

2 结果与讨论

2.1 烟气温度的影响

物料预热温度为400 ℃、烟气中CO2占比为0.2 时，烟气温度对不凝气体中典型可燃组分CH4、H2、CO 的含量及热解气热值的影响如图2 所示。从图2 可以看出，随着烟气温度的升高，3 种可燃性气体均有不同程度的增加，其中CO 的含量增幅最大，当加热烟气温度从700 ℃增加到900 ℃时，CO 的含量从17.38% 增加到34.41%。这是由于温度升高促进CO2与半焦的反应，从而生成更多的CO，同时加热温度的升高进一步促进了大分子分解为气态小分子，可燃气的热值也由700 ℃的7.06 MJ/m3增至900 ℃的9.28 MJ/m3。

图2 加热烟气温度对不凝气体的影响Figure 2 Influence of heating flue gas temperature on non-condensing gas

烟气温度对液态油碳数分布的影响如图3 所示。从图3 可以看出，加热烟气温度的变化对液态油的成分影响较大，随着烟气温度从700 ℃升至900 ℃时，分子量较小的C6～C10和C11～C15的含量分别从21.62%和30.04%增至29.32%和39.11%；分子量较大的C16～C20和C20+的含量均有一定程度的减小，其中C16～C20从32.74%减少至22.24%，C20+从15.6%减少至9.33%，说明高温使大分子挥发分发生再次分解，实验结果与Wang 等［15］的研究结果相一致。

图3 烟气温度对液态油碳数分布的影响Figure 3 Influence of flue gas temperature on carbon number distribution of tar

2.2 物料预热温度的影响

烟气中CO2占比为0.2、加热温度为800 ℃时，不同预热温度对不凝气体中典型可燃组分含量及液态油碳数分布的影响如图4 和图5 所示。从图4 可以看出，随着物料预热温度的升高，CH4的含量基本不变，H2的含量略微升高，CO 的含量变化不明显；当预热温度从200 ℃升至400 ℃时，可燃气热值从7.53 MJ/m3升至9.39 MJ/m3，液态油中C6～C10和C11～C15的含量增加，长链有机物含量减少，其中C16～C20的含量从38.19% 减少到34.80%，C20+的含量从11.59% 减少到8.59%。说明物料预热温度的提高与加热烟气温度的提高类似，提升了反应器内的整体温度，降低了液态产物中大分子长链的含量，促进大分子物质分解为小分子物质。实际运行过程中，对物料进行预热比提高烟气温度容易。

图4 物料预热温度对不凝气体含量的影响Figure 4 Influence of material preheating temperature on non-condensable gas content

图5 物料预热温度对液态产物的影响Figure 5 Influence of material preheating temperature on liquid phase products

2.3 CO2占比对产物分布的影响

物料预热温度400 ℃、烟气温度800 ℃时，烟气中不同CO2占比对三相产物分布的影响如图6 所示。从图6 可以看出，随着烟气中CO2占比从0 升至1.0，不凝气体的产率从23.90%增加至30.10%，液态油的产率从59.67%下降为55.97%，半焦的产率从16.43%减少至13.93%。

图6 CO2占比对三相产物质量分布的影响Figure 6 Influence of CO2 content on mass distribution of three-phase products

烟气中CO2占比对不凝气体含量及热值的影响如图7 所示。从图7 可以看出，随着CO2占比的升高，CH4含量大幅下降，从17.14%减少为8.31%；CO2占比大于0.5 时，H2含量约从14.81% 减少到8.91%，这表明CO2抑制了H2和CH4的生成，且CO2浓度越大，抑制作用越明显，该研究结果与文献［16］相一致。CO2占比从0 增加到1.0 时，不凝气体中CO 的含量约从17.38%增加至34.41%，增加了17.03 个百分点，表明CO2的参与显著增加了气相产物中CO 的含量。CO2占比的增加在改变气相产物含量的同时，也改变了可燃气的热值，当加热气体中不含CO2时，可燃气热值为7.53 MJ/m3；当CO2占比为0.5 时，可燃气热值升至9.39 MJ/m3；纯CO2可燃气的热值为11.26 MJ/m3。CO2占比从0增加到1.0 时，可燃气的热值增加了49.54%，表明CO2占比的增加提高了可燃气的热值。

图7 CO2占比对不凝气体的影响Figure 7 Influence of CO2 content on non-condensing gas

CO2占比对液态油碳数分布的影响如图8 所示。从图8 可以看出，随着烟气中CO2占比的增多，C6～C10的含量从15.78% 增加到24.31%，C11～C15的含量从35.97% 下降到35.69%，基本持平，C16～C20的含量从37.64% 减少到32.64%，C20+的含量降幅最大，从10.61%减少到7.36%。

图8 CO2占比对液态油碳数分布的影响Figure 8 Influence of CO2 content on carbon number distribution of the tar

不同烟气温度时CO2占比对半焦的工业分析的影响如图9 所示。从图9 可以看出，随着CO2占比的升高，半焦中挥发分的含量降低。烟气温度为800 ℃，不含CO2时半焦中挥发分的含量为8.75%，纯CO2时半焦中挥发分含量减少至6.52%。烟气温度升高时，由于与CO2的反应，半焦中固定碳含量降低，灰分含量增加，烟气温度为900 ℃，不含CO2时半焦中挥发分的含量为8.89%，纯CO2时半焦挥发分含量减少至6.66%。

图9 CO2占比对半焦的影响Figure 9 Influence of CO2 content on the char

半焦中挥发分的含量反映了热解的程度，可通过挥发分释放率来分析。挥发分释放率是指半焦中挥发分的量与原始物料中挥发分的量的比值，挥发分释放率越高，表明热解进行的越充分。从图9 可以看出，随着烟气中CO2占比的增加，挥发分释放率逐渐升高，一方面是由于CO2携带的热量较多，另一方面是由于CO2与半焦反应，增大了半焦的孔隙尺寸［10］，促进了热量的传递，有利于挥发分析出。烟气温度为800 ℃时，CO2占比从0 增加至1.0，挥发分释放率从88.19% 增至91.19%；烟气温度为900 ℃时，挥发分释放率从88.36% 增至92.23%。

2.4 CO2占比对传热效率的影响

平均体积传热系数表示单位体积的物料在单位时间内温度升高1 ℃时从加热气体中吸收的热量，计算方程为：

式中：Q0表示加热气体供给物料的热量，J，根据进出口加热气体的温度进行计算；h为对流传热系数，W/（m3·K）；V为物料的堆积体积，m3；Tf为加热气体的温度，℃；Ts为加热过程中物料的平均温度，℃；t为反应的时间，s；n为垃圾孔隙率，取值0.594。

实际热解过程中，相同的物料完成热解所需的总热量相差不大，由于相同体积流量的CO2携带的热量多，物料升温快，使得相同时间内物料与加热气体之间的温差减小，同时完成热解所需的时间短，因此随着CO2占比的增加，平均体积传热系数增加。同时图10 给出了物料预热温度为400 ℃、烟气温度分别为800 ℃和900 ℃时CO2占比对平均体积传热系数的影响。从图10 可以看出，随着烟气中CO2占比的升高，体积传热系数变大，烟气温度为800 ℃，CO2占比为0 时平均体积传热系数为181.24 W/（m3·℃），CO2占比为1.0 时平均体积传热系数为244.87 W/（m3·℃）；烟气温度为900 ℃时，CO2占比为0 时平均体积传热系数为185.60 W/（m3·℃），CO2占比为1.0 时平均体积传热系数为254.67 W/（m3·℃），提高了37.21%。

图10 加热气体中CO2占比对体积传热系数的影响Figure 10 Influence of CO2 content in heating gas on volumetric heat transfer coefficient