浓缩灰酸洗液中重金属脱除技术研究＊

向 瀚，张 立，陈春霞，王建伟，王娟娟，孙爱华

（天津壹鸣环境科技股份有限公司，天津 300384）

0 引言

生活垃圾焚烧飞灰（以下简称“飞灰”）因含有较高浓度的重金属、二恶英类持久性有机污染物、可溶性盐类而被列为危险废物。2021 年全国飞灰产生量已达9.0×106t，飞灰虽为危险废物，但其含有硅酸盐、铝酸盐较多，这些盐类属于建材组分范畴，将飞灰进行高温无害化处置后作为建材基材资源化利用，符合资源节约和循环经济国家战略。

飞灰自回转窑窑尾进入，在1 250 ℃下，经过高温熔融后，由窑头下料溜槽卸出，进入冷却机，形成建材基材，回转窑内产生的烟气经过预除尘器、SNCR 脱硝、应急二燃室、急冷降温、SCR 脱硝、布袋除尘系统后，进入酸及脱硫系统，经净化后进入烟囱，排放到大气中，布袋除尘系统截留烟气中的颗粒物形成浓缩灰。飞灰在高温烧结过程中，Pb、Zn、Cu、Cd 等挥发性重金属和K、Na、Cl 等组分在氯化挥发作用下进入气相并被吸附在颗粒物表面，最终被捕集进入浓缩灰，浓缩灰中重金属和可溶盐含量明显增高［1］，其中K、Na、Cl 含量可高达约70%，具有较高的回收利用价值，但需首先对重金属进行脱除，再做进一步的可溶盐分离回收。目前，对飞灰中重金属提取的方法主要有酸碱浸提、生物浸提、螯合剂浸提、电渗析法提取等，其中酸/碱提取法研究较多［2］。酸/碱浸提法通常采用的酸浸提剂有HCl、H2SO4或醋酸，碱浸提剂有NaOH、NH3·H2O、Na2CO3等［3］。薛军等［4］采用HCl 作为浸提剂，对飞灰中的重金属进行浸提实验，发现飞灰中74.71% 的Pb、70.83% 的Zn、44.05% 的Cu 和22.86% 的Cr被盐酸洗脱到酸洗液中，具有良好的洗脱效果。Nagib 等［5］比 较 了H2SO4、 HCl、 CH3COOH 和NaOH 对飞灰和浓缩灰中Pb 和Zn 的洗脱效率，发现HCl 和NaOH 相结合的方式对浓缩灰重金属的洗脱效果较好，Pb 的洗脱率达到了98%，Zn 洗脱率达到了68.6%，碱性浸提是飞灰重金属解毒和脱除的潜在方法。将重金属从飞灰和浓缩灰中洗脱后，再从洗脱液中脱除是实现下一步可溶盐回收利用的关键环节，对研究飞灰中重金属的脱除和可溶盐回收利用具有极其重要的意义。

洗脱液中的重金属元素与工业废水类似，可采用化学沉淀法进行回收利用［6］，化学沉淀法主要有氢氧化物沉淀法、难溶盐沉淀法和铁氧体沉淀法［7］。Djedidi 等［8］研究不同沉淀剂对垃圾渗滤液中重金属沉淀回收的效果，发现NaOH 和Na2S联合使用时，重金属回收效果较好。张晓樵［9］利用Na2CO3去除飞灰水洗液中的重金属，其中Pb、Zn、Cd、Cr 的去除率均达到了90%以上。

本研究以浓缩灰为研究对象，采用HCl 为酸洗浸提剂，将重金属洗脱到酸洗液中，考察片碱（NaOH）、30%NaOH 溶液和Na2CO3粉末3 种重金属沉淀剂，在不同pH 条件下，对浓缩灰酸洗液中重金属沉淀脱除的效果，为飞灰高温烧结重金属浓缩富集及浓缩灰中重金属的酸洗脱除、酸洗液净化处理、重金属回收物的资源利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 样品制备

试验材料浓缩灰收集于同批次垃圾焚烧飞灰回转窑高温烧结/熔融系统中的烟气处理系统布袋除尘器处，连续生产运行期间，1 d 内每隔4 h 取1 kg 浓缩灰样品，取3 次样品混合均匀。浓缩灰经过研磨，过150 目标准筛，在105 ℃下，烘干8 h达到恒质量后，存储在棕色玻璃瓶中待测。

1.2 试验方法

1）酸洗试验：称取500 g 浓缩灰，按照水灰比2∶1（L/g），加入1 L 自来水，并加入灰量27%（质量分数）的Ca（OH）2（纯度90%）固体，启动搅拌器混合均匀。再加入20%（质量分数）HCl 溶液，调节pH 至3，并同时搅拌，监测溶液pH，保证整个过程pH 稳定在3 左右，搅拌40 min，混合液真空抽滤进行固液分离，抽滤后进行漂洗，漂洗结束后，得到酸洗液和酸洗渣，酸洗液标记为A1。

2）重金属沉淀试验：取酸洗液250 mL，分别添加重金属沉淀剂片碱（NaOH）、30%NaOH 溶液、Na2CO3粉末调节pH，待pH 稳定后，搅拌40 min，真空抽滤进行固液分离，抽滤过程中同时进行漂洗，得到碱洗液（分别标记为B1、B2、B3）和碱洗渣。

1.3 分析方法和仪器

浓缩灰及碱洗渣中重金属元素先用HNO3+HF+HClO4进行微波消解后，再采用电感耦合等离子体发射光谱仪（天瑞ICP 2060T）测定。酸洗液和碱洗液中重金属采用电感耦合等离子体发射光谱仪（天瑞ICP 2060T）测定。

1.4 计算公式

1）重金属脱除率计算如公式（1）所示。

式中：V1为酸洗液的体积，L；C1为酸洗液中各重金属的浓度；mg/L；V2为碱洗液的体积，L；C2为碱洗液中各重金属的浓度；mg/L。

2）重金属的综合脱除效率计算如公式（2）所示。

式中：m1、m2、m3、m4分别为酸洗液中重金属Pb、Zn、Cu、Cd 的质量，mg；η1、η2、η3、η4分别为重金属Pb、Zn、Cu、Cd 的脱除率，%。

2 结果与讨论

2.1 浓缩灰及酸洗液中主要重金属的组成

浓缩灰的主要组成见表1。如表1 所示，浓缩灰中含量较高的重金属为Zn、Pb、Cu 和Cd，含量分别为3.65%、1.23%、0.65% 和0.17%，重金属总量占浓缩灰总量的5.70%，而一般飞灰中重金属总量占飞灰总量的0.5%～3.0%［10］，浓缩灰中重金属富集明显，这是由于Zn、Pb、Cu、Cd 主要存在于飞灰颗粒表面，属于挥发性金属，在熔融过程中极易变为气态吸附在浓缩灰表面［11］。将浓缩灰中重金属进行酸洗脱除，可采用HCl 为酸洗浸提剂，将浓缩灰中重金属洗脱到酸洗液中，再利用化学沉淀法进行脱除。

表1 浓缩灰主要组分Table 1 Main components of concentrated ash

表2 为酸洗液中主要重金属组成，由表2 可以看出，酸洗液中Zn、Pb、Cu、Cd 的浓度分别高达4 355.56、1 550.23、1 023.06、423.58 mg/L，酸洗过程通过溶解和破坏飞灰的固相结构来提取重金属，能够有效地将重金属洗脱到酸洗液中。

表2 酸洗液中主要重金属组成Table 2 Main heavy metal composition in pickling solution

2.2 不同重金属沉淀剂对浓缩灰酸洗液中重金属脱除效果的影响

2.2.1 片碱（NaOH）

图1 为酸洗液中加入片碱（NaOH）对重金属Pb、Zn、Cu、Cd 的脱除效果。由图1 可知，Pb、Zn 因其两性金属的特性，其脱除率随pH 的增大先增后降；而Cd 的脱除率随pH 的增大，呈增长趋势；Cu 的脱除率随pH 的增大变化不大，稳定在99.07%～99.82%。当pH=10 时，Pb、Zn、Cu、Cd 重金属总的脱除率最大，分别为99.75%、99.86%、99.52%、93.28%。

图1 片碱（NaOH）对重金属的脱除率Figure 1 Removal rate of heavy metals by flake alkali（NaOH）

2.2.2 30%NaOH 溶液

图2 为酸洗液中加入30%NaOH 溶液对重金属Pb、Zn、Cu、Cd 的脱除效果。

图2 30%NaOH 溶液对重金属的脱除率Figure 2 Removal rate of heavy metals by 30%NaOH solution

由图2 可知，Cu、Cd 的脱除率随pH 增大而增加；Pb、Zn 的脱除率随pH 增大先增后减；当pH 达到10 时，Pb、Zn、Cu、Cd 脱除率分别为99.04%、99.27%、98.49%、92.23%，其总脱除率最大，这主要是由于在碱性条件下，Pb、Zn、Cu、Cd 与氢氧根离子生成了氢氧化物沉淀，当pH 控制过低时，重金属离子不会完全沉淀析出，pH 过高金属氢氧化物就会出现反溶现象［12］。Mizutani等［13］研究发现，二价重金属离子M2+（M：Pb，Zn，Cu，Cd，……）在碱性溶液中会发生沉淀反应：

当溶液碱性达到一定程度时，一些两性金属如Pb 和Zn 会形成配位离子，溶解到溶液中：

所以，控制好pH 是提高重金属脱除率的关键步骤。

2.2.3 Na2CO3粉末

图3 为Na2CO3粉末沉淀剂对酸洗液中重金属Pb、Zn、Cu、Cd 的脱除效果。

图3 Na2CO3粉末对重金属的脱除率Figure 3 Removal rate of heavy metals by Na2CO3 powder

由图3 可知，Cu、Cd 的脱除率随pH 增大呈增长趋势，在pH 达9 左右时，反应趋于完全，之后随pH 增大重金属脱除率增长趋势平缓；而Pb、Zn 的脱除率随pH 的增大，先增后减（在pH=9 时为转折点），这与Pb 和Zn 的两性金属性质有关，反应方程式如式（4）、（5）所示。当pH=9 时， Pb、 Zn、 Cu、 Cd 脱 除 率 分 别 为99.42%、98.36%、96.43%、91.98%，其总脱除率最大。

当pH 在7.5～9.5 时，反应体系中碳酸盐主要以HCO3-形式存在，此时发生的反应为：

重金属与CO32-和OH-同时发生反应，如反应式（3）、（6）所示。因此，Na2CO3粉末与酸洗液中的Pb、Zn、Cu、Cd 反应主要生成碳酸盐沉淀和氢氧化物沉淀，沉淀物的类型主要取决于溶度积，溶度积越小、沉淀越稳定，生成沉淀的先后顺序同样由溶度积和被沉淀离子的初始浓度决定［9］。Francis 等［14］采用Na2CO3为沉淀剂处理含铅废水，铅离子的去除率达到了99.7%，王雷［15］采用Na2CO3沉淀法处理含锌废水，在pH 为8.5、反应时间1.7 h 时，Zn 的去除率达到了96.48%，与本研究结论相似。

2.2.4 不同pH 条件下3 种沉淀剂对酸洗液中重金属脱除率的对比分析

图4 为不同pH 条件下3 种沉淀剂对重金属脱除率的影响。由图4 可知，在pH 为7～9 时，30%NaOH 溶液沉淀剂对Pb、Zn、Cu、Cd 的综合脱除率较高，这主要是30%NaOH 溶液与酸洗液之间是液-液反应界面，反应迅速，与酸洗液中的重金属在较短的时间内就可以形成难溶的氢氧化物沉淀。随pH 增加，即片碱（NaOH）和Na2CO3粉末沉淀剂加入量增加，沉淀反应加速，片碱（NaOH）和Na2CO3粉末沉淀剂对重金属的脱除率增长速率加快。在pH 为9 时，Na2CO3粉末沉淀剂对Pb、Zn、Cu、Cd 的总脱除率达到最大，综合脱除效率最高，达到97.95%；pH 为10 时，30%NaOH 溶液和片碱（NaOH）沉淀剂对Pb、Zn、Cu、Cd 的总脱除率达到最大，综合脱除效率最高，分别达到98.71% 和99.41%。NaOH 类沉淀剂对重金属的综合脱除效果优于Na2CO3类沉淀剂，主要是由于重金属氢氧化物沉淀溶度积小于碳酸盐沉淀溶度积，氢氧化物沉淀更稳定，其次由于酸洗液中Ca2+的存在，会消耗溶液中的CO32-，在一定程度上影响Na2CO3对重金属的脱除效果［7］。

图4 3 种沉淀剂对重金属的脱除率Figure 4 Removal rate of heavy metals by three precipitants

2.2.5 酸洗液沉淀剂成本分析

取1 L 酸洗液，分别加入片碱（NaOH）、30%NaOH 溶液和Na2CO3粉末沉淀剂，调节溶液pH 为10 时，每立方米酸洗液消耗沉淀剂的量及单位成本见表3。由表3 可知，Na2CO3粉末沉淀剂的消耗量分别为片碱（NaOH）、30%NaOH 溶液（以NaOH 计）的4.40 倍和4.19 倍，单位成本分别为片碱（NaOH）、30%NaOH 溶液的3.04 倍和2.99 倍，其经济性较差；而片碱（NaOH）的单位成本略低于30%NaOH 溶液，且片碱（NaOH）在运输、储存及投料方面相对30%NaOH 溶液更简单，更有利于工程成本的节约。

表3 重金属沉淀剂单位成本Table 3 Cost of using heavy metal precipitants

综合以上分析，工程实践中使用片碱（NaOH）对浓缩灰酸洗液中重金属脱除效果、经济性最优。

3 结论

1）浓缩灰酸洗液中Zn、Pb、Cu、Cd 的浓度分别高达4 355.56 、1 550.23、1 023.06、423.58 mg/L，将重金属从酸洗液中脱除后的回收利用价值较高。

2）经实验研究获得，3 种重金属沉淀剂工艺， Na2CO3粉末沉淀剂在pH 为9 时，对重金属Pb、Zn、Cu、Cd 的综合脱除率达到最大；片碱（NaOH）和30%NaOH 溶液沉淀剂在pH 为10 时，对重金属Pb、Zn、Cu、Cd 的综合脱除率达到最大，而片碱（NaOH）的脱除率更优于30%NaOH溶液沉淀剂。

3）调节pH 为10 时，Na2CO3类沉淀剂消耗量约为单一NaOH 类沉淀剂的4 倍，单位成本约为单一NaOH 类沉淀剂的3 倍，其经济性较差。NaOH 类沉淀剂中，片碱（NaOH）的单位成本略低于30%NaOH 溶液，且片碱（NaOH）在运输、储存及投料方面相对30%NaOH 溶液安全性高、操作简单，更有利于工程应用及成本节约。