激光电离飞行时间质谱在线检测二英系统在某生活垃圾焚烧厂的应用

项一凡，尚凡杰，陈 涛，汤绍富，林 杰，王 浩

（浙江富春江环保科技研究有限公司，浙江 杭州 311401）

0 引言

生活垃圾焚烧处置作为一种可实现垃圾减量化、无害化和资源化的有效手段，广泛应用于垃圾无害化处理中，2020 年已经占据无害化处理总量的62.29%［1］。垃圾焚烧虽然有诸多优势，但焚烧过程中会产生一系列有机污染物影响环境与人体健康。其中，在垃圾焚烧过程中，二英是目前发现的无意识生成的、毒性最强的持久性痕量有机污染物［2］。

虽然德国Zimmermann 团队［4-5］、美国OSER团队［6］和Gullett 团队［7］以及日本Uchimura Tomohiro 团队［8］等早已开展二英在线检测技术的相关研究，但由于技术的局限性，都仅停留在实验室阶段，并未进行实际烟气测试和产业化应用。我国自2005 年起，浙江大学等单位历经15 年开展二英指示物及关联模型的相关工作，并与浙江富春江环保科技研究有限公司共同研发出激光电离飞行时间质谱在线检测二英系统，成功应用于生活垃圾焚烧领域。

1 试验与方法

1.1 垃圾焚烧炉

选取我国某循环流化床垃圾焚烧炉进行研究，垃圾设计处置量为600 t/d。焚烧炉主要包括焚烧炉膛、高温分离器与余热锅炉。烟气净化系统采用炉内选择性非催化还原脱硝（SNCR 脱硝）、炉后湿法脱硫、活性炭喷射以及布袋除尘。循环流化床焚烧炉的系统流程如图1 所示。

图1 循环流化床焚烧炉系统流程（于烟囱处采样）示意Figure 1 Schematic of the MSW incinerator（sampling point at the stack）

1.2 试验工况

表1 焚烧系统的试验工况Table 1 Test conditions of incineration system

1.3 激光电离飞行时间质谱在线检测二英

1.4 激光电离飞行时间质谱法与常规二英检测法的比较

本研究中激光电离飞行时间质谱检测技术具有对目标指示物选择性强、干扰少、电离后离子碎片少、扫描速度快、抗污染能力强等优点，是当前二英在线检测领域最可行的技术之一。

1.5 质量控制与保证

图2 二英离/在线检测结果比对情况Figure 2 Comparison between online measurement and offline measurement of dioxins

1.6 统计学分析

式中：r为皮尔逊相关系数；Xi为试验期间二英毒性当量（TEQ）实时排放浓度，ng/m3；为试验期间二英毒性当量（TEQ）平均排放浓度，ng/m3；Yi为试验期间各锅炉运行参数实时值；Yˉ为试验期间各锅炉运行参数平均值。

2 结果与分析

2.1 活性炭对烟气中二英生成的影响

试验的焚烧炉活性炭喷射位置位于半干法脱酸塔与布袋除尘器之间的烟道。试验工况A 调整至B，将活性炭用量从10 kg/h 提升至30 kg/h，烟气中二英与CO 的排放情况如图3 所示。试验工况A 和B 运行期间，锅炉炉膛频繁冒正压，使得烟气中CO 排放波动较大。二英在线检测设备能实时监测烟气中二英的浓度，从图3 中可以看出烟气中二英的浓度波动较大，为更好地探究活性炭投放参数的调整对焚烧炉稳态运行下烟气中二英的影响，分别对工况A 和B 中由于焚烧不稳定导致的个别异常二英在线浓度值进行剔除，并对余下二英在线浓度求平均值，结果如图4 所示。整体来说，工况A 和B 二英毒性当量（TEQ）浓度均小于0.1 ng/m3，且随着活性炭用量从10 kg/h提升至30 kg/h，二英浓度下降幅度并不显著。烟气中二英毒性当量（TEQ）从0.075 ng/m3降至0.065 ng/m3，二英浓度仅下降13.33%。说明此工况下活性炭喷射量从10 kg/h 继续增大，对脱除二英的能力并没有显著的提升效果。）

这可能是由于在当前工况下，10 kg/h 的活性炭喷射量对二英的脱除效果已经达到近乎饱和状态。有研究发现，脱除效率并不会随着活性炭用量的增加而线性增加，存在一个最佳投放量［12-15］。甚至Kim 等［14］研究发现，当活性炭喷入量高于300 mg/m3反而会降低脱除效率。同时，脱除效率会随着烟气温度的上升而下降。10 kg/h 的活性炭用量根据该焚烧炉烟气量折算后为75 mg/m3。而此焚烧炉活性炭喷射点处的烟气温度为150～160 ℃，根据文献研究结果［12-13］，在此温度范围下，75 mg/m3的活性炭吸附效率已经高达95%。因此再增加活性炭喷入量对二英浓度并不会起到显著的降低效果。这也许是该焚烧炉增加活性炭喷入量而二英浓度下降幅度并不显著的原因之一。

2.2 抑制剂对烟气中二英生成的影响

试验所用抑制剂购自诸暨市锐驰环保科技有限公司，其喷射位置位于余热锅炉内部。投用抑制剂前后的二英排放情况如图5 所示。对比抑制剂投用前后，工况B 与工况C 均存在二英浓度明显波动的情况。6 月29 日2 时与13 时左右，二英浓度突升。主要是由于入炉垃圾焚烧不充分导致，不仅使炉膛中高温同相合成的二英量增加，同时使烟气、飞灰中二英前驱物与残碳积累，促进二英气相前驱物合成和低温异相催化合成。由于焚烧系统中二英存在记忆效应［22］，在投放抑制剂前，二英排放浓度需要超2 h 才能恢复至正常稳定排放水平。而在烟气中喷入抑制剂后，6 月29 日19 时左右，同样由于垃圾焚烧不充分导致二英浓度突升情况，仅经过近1 h 便恢复正常稳定排放。可见投放抑制剂能让异常的二英浓度波动更快地恢复正常稳定水平。抑制剂喷射点处烟气温度约为500～600 ℃，处于二英前驱物气相合成和低温异相催化合成的温度区间，可推测抑制剂可通过与二英气相前驱物反应，阻断前驱物向二英转化［23-24］，通过钝化金属催化剂、消耗烟气中的氯源等多途径阻止二英低温再合成［18，21，25］，从而使恢复时间缩短，减轻二英的记忆效应。

图5 工况B 和C 烟气中二英和CO 的排放情况Figure 5 Dioxin and CO emission in flue gas under condition B and C

2.3 稳定焚烧对烟气中二英生成的影响

工况A、B 和C 中，频繁出现炉膛出口冒正压，CO 浓度出现峰值，二英排放浓度突升的现象。而炉膛出口冒正压大部分是由于入炉垃圾未充分燃烧引起的。在完全燃烧时，垃圾中碳氢有机物将完全转为CO2与H2O。但垃圾在不完全燃烧时，会生成残碳、未燃尽颗粒以及CO。未燃尽颗粒中的多环芳烃、氯苯和氯酚以及残碳为二英高温气相合成、低温异相前驱物催化合成以及从头合成二英提供了反应原料［9，10，26］。因此，CO 浓度突升，可能也会引起二英的排放浓度升高。如图5 中所示，在6 月29 日2 时、12 时和18 时，CO 浓度出现峰值，排放浓度均达到1 000 mg/m3，二恶英的排放浓度也随之突升。但在6 月29 日16时，CO 浓度也出现峰值，二英仍保持在较低的排放水平。国内外诸多研究中也发现，燃烧过程中CO 与二英之间并没有直接的联系［27-28］。可见，CO 是燃烧质量好坏的重要评判标准，但CO的浓度高低，不能直接用于评判二英等痕量有机物排放的高低。

图6 工况D 烟气中二英和CO 的排放情况（2022-06-30）Figure 6 Dioxin and CO emission in flue gas under condition D（2022-06-30）

2.4 二英与锅炉运行参数的相关性

图7 二英毒性当量与14 种锅炉运行工况参数的主成分分析Figure 7 Principal component analysis of dioxin toxic equivalent quantity and 14 operational parameters

表2 二英毒性当量与锅炉运行参数之间的关系Table 2 Correlation between dioxin toxic equivalent quantity and operational parameters

表2 二英毒性当量与锅炉运行参数之间的关系Table 2 Correlation between dioxin toxic equivalent quantity and operational parameters

变量二次风空预器出口温度二次风流量一次风空预器出口温度一次风流量沸中温度沸下温度皮尔逊相关系数-0.058-0.281 0.041-0.116 0.110 0.111炉膛中部烟气温度-0.176变量炉膛上部烟气温度空烟道温度空烟道压力一级过热器后温度下级省煤器后温度皮尔逊相关系数-0.108-0.174-0.144 0.097 0.065上部断面温度-0.095中部断面温度-0.148

3 结论与展望

对焚烧系统调整了4 个不同的运行工况，监测了不同工况下二英浓度的变化趋势及排放水平，并分析了二英与运行参数之间的相关性，得出的结论与展望如下：