长春市周边公路沿线农田土壤多环芳烃污染特征及风险评价＊

朱永正，陈亚南，肖好磊，黄泽海，何 鑫

（长春工程学院，吉林应急管理学院，吉林 长春 130012）

0 引言

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是一类广泛存在于环境中的有机污染物，会对人体呼吸、循环、神经等系统以及肝脏、肾脏等造成潜在损害。PAHs 主要由2 个或2 个以上苯环组成［1-2］，其中有16 种PAHs 已经被美国环境保护署确定为优先控制的有机污染物， 7 种被确认为具有致癌性［3］。PAHs 主要由草木、煤炭、石油等含碳燃料的不完全燃烧产生，并且大部分的来源是人为的，例如工业排放、固体废物燃烧以及车辆排放等。公路沿线保留有大量农田，交通工具会排放大量污染物，包括重金属、烃类化合物、碳氢化合物等，这些污染物可以通过干湿沉降和水文径流等途径汇聚到土壤中［4-5］。环境中有超过90% 的PAHs 储存于土壤之中［6］，因此，土壤中PAHs 的含量和组成能够反映当地的污染水平及污染来源［7-8］。研究表明，农业土壤中的PAHs在表层土壤沉积后，可进一步富集在粮食、蔬菜等生物体内［9］。同时，土壤中的PAHs 会通过皮肤接触、呼吸吸入和摄食等多种方式对人体造成损害。土壤环境质量不但影响农产品的质量还影响人类身体健康，所以土壤中的多环芳烃污染需要引起关注［10-11］。

长春作为我国重要的粮食产地和粮食仓储基地，土壤安全关系到人民群众的身体健康。鉴于此，本研究以长春市周边公路沿线农田土壤为例，研究土壤中PAHs 的污染特征、可能来源和潜在生态风险，以期为PAHs 污染风险的相关管理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

长春市位于43°05'～45°15'N，124°18'～127°05'E，夏季高温多雨，冬季寒冷干燥，为北温带大陆性季风气候区。长春地势平缓，交通便利，年平均气温4.8 ℃，最高39.5 ℃，最低-39.8 ℃，气温相差悬殊。

1.2 样品采集

以长春市区周边4 条重要公路沿线（省道103、省道001、国道102 和国道302）的农田作为土壤样本采样地区。选择了40 个表层土壤采样点，深度范围为0～20 cm，采样点与公路的距离为50～100 m，采样点分布如图1 所示。为减少土壤不均一性的影响，每次采集5 份子样均匀混合为样本。使用干净的不锈钢铲进行土壤采集，去除杂质，研磨过2 mm 筛。处理后的土样储存于棕色玻璃瓶中于0～4 ℃保存。

图1 采样点分布Figure 1 Distribution of sampling points

1.3 样品分析与质量控制

检测方法为HJ 834—2017 土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法，检测样品为16 种优先控制的PAHs。测定过程严格执行质量保证程序，方法检出限为0.009～0.014 mg/kg（低于标准方法检出限），空白样品未检测出待测物，加标回收率范围为71%～105%，处于可接受范围内，本研究分析的数据均已通过回收率修正。

1.4 PAHs 污染风险评价

在美国环保署规定的16 种优先控制PAHs 中，有7 种单体具有致癌性，其中致癌性最强的是苯并［a］芘（BaP）［12］。BaP 是一种在国际上公认的致癌物质，卫生学中通常将其作为多环芳烃类致癌物质的代表。Nisbet 和LaGoy 在1992 年通过毒性试验得出了16 种优先控制PAHs 相对于BaP 的毒性当量因子（TEF），他们的研究首次提出将PAHs的毒性以数量级的方式规范性地表达出来，他们对毒性因子的研究结果也是目前风险评估中被引用最多的。TEF 数值越大，对应的单体PAHs 毒性越强［13］。计算如公式（1）所示：

式中：Ci为某种PAH 单体i的浓度；TEFi是PAH单体i对应的毒性当量因子；两者均为无量纲。

1.5 PAHs 来源分析

确定PAHs 的来源对于准确评估风险和防治污染非常重要。本研究采用异构体比值方法推断PAHs 的可能来源。常用的异构体比值主要有Ant/（Ant+Phe）、Fla/（Fla+Pyr）、BaA/（BaA+Chr）和IcdP/（BghiP+IcdP）。石油类产品中通常含有组分菲（Phe），而蒽（Ant）由于热稳定性较差，在石油形成过程中早已分解，因而浓度很低。燃烧过程产生PAHs，Phe 和Ant 为同分异构体，产生Phe 的同时也产生了Ant，一般Ant 的浓度会比较高。因此如果样品中Ant/（Ant+Phe）<0.1，则表明该研究区的PAHs 主要来源于石油类PAHs 的污染；如果样品中Ant/（Ant+Phe）>0.1 则表明研究区PAHs 主要来源于燃烧。Fla/（Fla+Pyr）<0.4 说明是典型的石油源PAHs 污染；Fla/（Fla+Pyr）>0.5 表明PAHs主要来源于木柴、煤的不完全燃烧；0.40.35 时，表示燃烧源；0.20.5 表示主要来自于煤和木材的不完全燃烧；0.2

2 结果与讨论

2.1 农田土壤中PAHs 的污染特征

对40 个样点的PAHs 含量数据进行了Kruskal-Wallis 检验和中位数检验，两种检验结果的p值均小于0.05，拒绝零假设，表明样品中PAHs 含量存在显著性差异。对PAHs 含量数据的初步统计如表1 所示。40 个公路沿线农田土壤样本中，16 种PAHs 的总浓度范围为0.85～45.86 mg/kg，有52.5%的样本PAHs 总含量小于8.95 mg/kg（中值），平均浓度为11.20 mg/kg；7 种致癌性PAHs 的总浓度（∑7PAHs）范围为0.08～15.12 mg/kg，有55%的样本总含量小于2.53 mg/kg（中值），平均值为3.88 mg/kg；单个组分中平均浓度最高的PAHs 是荧蒽（Fla），为2.15 mg/kg，中值为1.36 mg/kg，其次是Phe，平均浓度为1.99 mg/kg，中值为1.63 mg/kg，平均浓度最低的为二苯并［a，h］蒽（DBahA），为0.06 mg/kg，中值为0.03 mg/kg。

表1 长春地区土壤中多环芳烃污染数据Table 1 Pollution data of PAHs in soil of Changchun area

有学者对我国农业土壤PAHs 污染现状及来源进行了研究，结果显示，辽宁省农业土壤中16种PAHs 的含量为0.002～8.350 mg/kg，平均浓度为1.70 mg/kg；吉林省农业土壤中16 种PAHs 的含量为0.01～0.80 mg/kg，平均浓度为0.55 mg/kg；黑龙江省农业土壤中16 种PAHs 的含量为0.03～0.97 mg/kg，平均浓度为0.45 mg/kg。我国农业土壤中PAHs 的质量分数范围为未检出到11.26 mg/kg［15］。山东省东营市农田土壤16 种PAHs 含量范围为4.25～119.94 mg/kg， 平均值为36.08 mg/kg［16］。北京不同功能区土壤中PAHs 含量有一定的差别，16 种PAHs 的总含量范围为0.18～10.34 mg/kg［17］，比较得出，本研究样本PAHs 含量处于中等水平。

注：“ND”代表未检出。

2.2 PAHs 的组分特征

PAHs 本质上具有亲脂性，分为两个亚组，分别是低分子量（2 个稠环和3 个稠环）和高分子量（4 个稠环及以上）。如图2 和图3 所示，长春周边公路沿线农田土壤PAHs以高环组为主，占总量的71.21%。 4 环PAHs 含量最高，占总PAHs 的50.28%，其次是3 环和5 环PAHs，然后是6 环PAHs，最后是2 环PAHs。主要是由于低分子量PAHs 在环境中更容易被生物降解，而高分子量的PAHs 在环境中的生物利用度较低，表现为持久性积累的过程［18］。有研究表明，柴油车尾气通常是低分子量PAHs 的来源，4 环PAHs 主要来源于煤炭燃烧，5 环和6 环PAHs 主要来源于汽油车尾气，路面、刹车片和轮胎磨损过程中也会形成高分子量PAHs［19］。在PAHs 低环组中含量最低的是Nap，其中值为0.03 mg/kg，平均浓度为0.07 mg/kg，占总PAHs 平均浓度的0.625%；Phe 含量最高，其中值为1.63 mg/kg，平均浓度为1.99 mg/kg，占总PAHs 平均浓度的17.78%，剩余的Ace、Acy、Flo和Ant 的中值分别为0.17、0.09、0.42 和0.29 mg/kg，平均浓度分别为0.23、0.12、0.46 和0.35 mg/kg，分别占总PAHs 平均浓度的2.09%、1.09%、4.14% 和3.09%。在PAHs 高环组中，含量最高的是Fla，其中值为1.36 mg/kg，平均浓度为2.15 mg/kg，占总PAHs 的19.18%，含量最低的是DBahA，其中值为0.03 mg/kg，平均浓度为0.06 mg/kg，占总PAHs 平均浓度的0.56%。由此可推断研究区PAHs 来源为煤炭的燃烧，并伴随着汽车尾气及路面、刹车片和轮胎磨损等。

图2 土壤中不同环数PAHs 含量Figure 2 PAHs content in soil with different ring numbers

图3 土壤中不同环数PAHs 所占比例Figure 3 The PAHs proportion in soil with different ring numbers

2.3 PAHs 来源分析

本研究采用特征比值法来对研究区农田土壤中PAHs 的来源进行分析，如图4 所示，Ant/（Ant+Phe）范围为0.09～0.22，平均值为0.14。BaA/（BaA+Chr）范围为0.29～0.68，平均值为0.46。Fla/（Fla+Pyr）范围为0.38～0.64，平均值为0.55。IcdP/（BghiP+IcdP）范围为0.50～0.94，平均值为0.65。长春市周边公路农田土壤样本中Ant/（Ant+Phe）<0.1的占7.5%，>0.1的占92.5%；0.40.5的占95.0%；BaA/（BaA+Chr）>0.35 的占100%，0.20.5 的 占97.5%。结合研究区所在地的实际情况，推断长春市区周边主要公路沿线农田土壤中的PAHs 主要来源与生物质燃烧密切相关，同时也受石油源和石油燃烧源的影响，推断机动车废气的排放可能占有一定比例，该结论与2.2 的研究结果基本吻合。

图4 长春市区周边主要公路沿线农田土壤中PAHs 特征异构体比值Figure 4 Characteristic isomer ratio of PAHs in farmland soils from main roadsides around Changchun

2.4 PAHs 污染风险评价结论

我国在GB 15618—2018 土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）中规定了BaP 的农用地土壤污染风险筛选值限值为0.55 mg/kg。由表2 分析得出，研究区土壤中PAHs 的总毒性当量范围为0.034～3.950 mg/kg，毒性当量平均值为0.855 mg/kg；40 个农田土壤样品中有20 个样品毒性当量浓度超过含量限值，超标率为50%。本次研究的样本中BaP 的质量分数有65% 低于其农用地土壤污染风险筛选值限值。以上分析可知研究区土壤存在一定程度的PAHs 污染风险，有必要采取相关措施来降低污染带来的风险，为粮食安全提供保障。

表2 研究区土壤各PAH 单体TEFs 值Table 2 The TEFs of each PAH monomer in soils in study area

3 结论

本研究对长春市区周边主要公路沿线农田土壤中16 种PAHs 进行分析，PAHs 的总含量范围为0.85～45.86 mg/kg，平均值为11.20 mg/kg。Fla是单个组分中均值浓度最高的。土壤中不同环数PAHs 组分中，4 环PAHs 占总PAHs 比例最大，达到50.28%，2 环PAHs 所占的比例最小，占总PAHs 的0.60%。PAHs 的主要来源为生物质的燃烧，并伴随着石油源和石油燃烧源，推断机动车废气的排放可能占有一定的比例。公路属于线性污染源，影响范围较广，本研究的公路沿线农田土壤中，有50% 的点位存在着一定程度的污染风险。所以，建议采取措施降低风险，包括增加公路与农田之间的隔离带或防护林、完善管理制度、采用先进的污染防控技术等。