土壤中邻苯二甲酸脂提取与检测方法的研究进展*

樊诗亮 何丽芝 陆扣萍 张小凯 胡国涛 于 阳 郭 茜 秦 华 王海龙#(.浙江省土壤污染生物修复重点实验室，浙江 临安 3300；.浙江农林大学环境与资源学院，浙江 临安 3300)

邻苯二甲酸脂(PAEs)又称酞酸酯，是世界上产量最大、用途最广泛、品种最多的增塑剂，用来增加塑料的可塑性和强度[1]。随着设施农业中塑料棚膜和地膜的广泛应用以及污水灌溉、化肥农药的施用，大量的PAEs被释放进入农田土壤[2-3]。据报道，我国大部分地区土壤中存在PAEs污染，如广州土壤中PAEs为1.67～322.00 μg/g[4]；鸡西设施蔬菜地土壤中邻苯二甲酸酯二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)分别达16.12、14.66 mg/kg[5]，均远高于美国农田土壤PAEs的控制限值(分别为0.08 、4.35 mg/kg)。PAEs作为一种环境内分泌干扰物，其致畸、致癌和致突变的毒性以及普遍污染性，被称为第2个全球性“多氯联苯(PCBs)污染物”[6]。PAEs在土壤中富集不仅会造成植物减产，品质下降[7]，而且会由于其在食物链中的生物累积效应危及人体健康[8]。美国环境保护署(EPA)已将DEHP、邻苯二甲酸正二辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸正二丁酯(DnBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)等6种PAEs列为优先控制的有毒污染物，我国也将DEP、DMP和DnOP确定为环境优先控制污染物[9]，此外，国际癌症研究组织(IARC)也将DEHP列为人类可疑促癌剂[10]。

土壤中PAEs的含量是评估土壤污染程度的重要依据，土壤组成成分的复杂性以及其他污染物可能造成的干扰性，使得准确对土壤样品进行提取，并选择合适的检测方法成为定性定量分析土壤中PAEs含量的关键。目前国内外学者用不同的方法提取和检测土壤中的PAEs以分析土壤的受污染程度，但尚无研究者对土壤中PAEs的提取以及检测方法进行系统比较与论述。本研究将传统的土壤PAEs提取技术，如索氏提取法、振荡提取法等与操作简单、快速、灵敏的新型土壤PAEs提取技术，如加速溶剂提取法、微波辅助提取法、固相提取法等方法从操作时间、设备成本以及提取效率等方面进行了详细的对比分析，并对气相色谱法、液相色谱法、气/液相色谱—质谱联用法以及分光光度法等检测方法做了系统的论述，为今后土壤中PAEs的分析研究提供了理论依据。

1 土壤中PAEs的提取方法

1.1 索氏提取法

索氏提取法是提取溶剂在回流和虹吸条件下对固体物质进行反复萃取的一种经典的样品提取方法[11]。也是美国EPA推荐的一种土壤中PAEs提取的标准方法[12]。曹攽等[13]74采用正己烷/丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇4种溶剂提取土壤中6种PAEs，研究表明，由于土壤基体性质复杂，有较多的干扰物以及PAEs种类繁多，正己烷/丙酮混合溶剂比乙酸乙酯更适合性质复杂的土壤样品中PAEs的提取，同时该混合溶剂的最佳体积比为1∶1，最优提取温度为50 ℃，连续提取8 h效果最好。索氏提取法数据可靠，具有较高的回收率。朱媛媛等[14]79的研究结果表明，索氏提取东北某钢铁厂土壤中PAEs的平均加标回收率在74.8%～121.0%，且检出限较低，为0.01～0.09 mg/kg。索氏提取法具有所需仪器廉价、易于操作，且重现性好、准确度高及应用范围广泛等优点[15]109。然而，传统的索氏提取法有机溶剂使用量较大，提取时间长[16]。如曹攽等[13]75和朱媛媛等[14]80采用索氏提取法提取土壤中的PAEs，分别需8、16 h才能得到最佳提取效果。刘文莉等[17]在土壤固液比(体积比)为1∶20的条件下，利用二氯甲烷/丙酮(体积比为1∶1)混合溶剂对台州土壤(pH为5.9～6.6)中的PAEs进行连续索氏提取48 h。此外，过多的操作步骤容易使痕量提取物PAEs流失，进而影响实验结果[18]299。

1.2 振荡提取法

振荡提取法是一种常见的样品提取方法，利用有机溶剂与待测样品在振荡仪上充分振荡，增强液体的流动性，使样品中的待测物溶入有机提取剂中，从而达到目标物与基体分离的目的。它的最大特点是在低温下进行提取，容易操作，实验条件要求不高，在研究工作中得到广泛的应用，其回收率稳定、可靠[19]。崔明明等[20]将丙酮∶石油醚(体积比为1∶3)混合溶剂为提取溶剂，在土壤固液比(体积比)为1∶16的条件下，采用振荡提取法对山东省四大花生主产区潮土和棕壤(0～20 cm)中的PAEs进行提取，结果表明，其添加回收率为78.6%～106.4%，且不同性质的土壤对PAEs提取效率无显著影响。

然而，振荡提取若将丙酮作为单一的提取溶剂时，则会产生乳化现象[21]31。振荡提取过程中无法有效地避免传质不平衡现象[22]，且提取需耗费较多的时间，如秦华等[23]对土壤中的DEHP连续振荡提取至少需要4 h。在提取过程中，因提取溶剂及PAEs的挥发不仅会污染环境，也容易对操作人员的身体健康造成伤害[24]。

1.3 超声波辅助提取法

超声波辅助提取法是采用超声波辅助有机溶剂进行提取，声波产生高速、强烈的空化效应和搅拌作用，加大物质分子运动速度和频率，增大有机溶剂穿透力，提高待测物从基体的溶出速度和次数，使待测物从基体表面解离并溶解到提取剂的一种提取方法[25]。常用的有机溶剂有丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醚、石油醚等以及不同体积比的混合溶剂，如高学鹏等[26]采用甲醇∶丙酮∶乙醚(体积比为5∶5∶90)的混合溶剂超声提取土壤中PAEs。

超声波辅助提取法操作简单、易行，能减小对PAEs的破坏，且提取时间短，提取效果好。如宋广宇[27]对土壤中的DBP和DEHP超声波辅助提取10 min后，即可得到较好的提取效果。另外，超声波辅助提取法能在常温、常压下同时对多个样品进行提取，且回收率和准确度高。曹攽等[28]179在最佳提取时间为20 min、最优土壤固液比(体积比)为1∶4的条件下，考察正己烷∶丙酮(体积比为1∶1，下同)混合溶剂、甲醇、正己烷和二氯甲烷4种提取溶剂对土壤PAEs超声提取效果的影响，结果表明，正己烷∶丙酮混合溶剂的提取效果较好，且该方法回收率高达94.1%～108.2%，相对标准偏差为0.70%～2.42%。卢亚玲等[29]对土壤中DBP、BBP、DnOP的提取检测验证了此方法具有较高的灵敏度。汤国才等[30]在土壤固液比(体积比)为1∶4时，研究发现，超声波辅助提取法的提取效率高于索氏提取法和振荡提取法。SUN等[31]的研究结果也表明，超声波辅助提取法的提取效率高于索氏提取法，且比索氏提取法更经济、易操作。

然而，就超声波辅助提取法本身而言，样品提取前的浸泡时间、提取时间、超声波频率及强度对土壤PAEs的提取效率影响较大[32]3188。同时，被测土壤的理化性质会影响超声波辅助提取效果，如有机质含量较高、黏性较大的土壤，其对PAEs的强吸附力会降低超声波对土壤中PAEs的溶出效果[33]。另外，如果需要大量提取土壤样品时，受超声波散射衰减作用的制约，其有效作用的范围有限，易产生超声空白区，使得到达土壤样品内部的超声波能量产生不同程度的衰减，进而影响提取效果[32]3188。

1.4 加速溶剂提取法

加速溶剂提取法是指在提高温度(50～200 ℃)和加大压强(10～15 MPa)的条件下，利用有机溶剂对固体或半固体样品进行提取的一种方法[34]，是一种被广泛应用于测定土壤中PCBs、有机氯农药等残留的新型样品预处理方法[35-36]。当加速溶剂提取法需要使用多元混合溶剂时，仪器会自动混合多种溶剂，整个提取过程处于封闭状态，有效避免了因有机溶剂挥发等原因造成对实验人员健康的危害及环境的污染，安全性能好[37]；且在土壤样品的加标回收率和有机溶剂消耗量等方面的效果好于索氏提取法[38]。另外，利用加速溶剂提取法在提取土壤中PAEs时，具有提取时间较短(15 min左右)、精密度高、回收率高以及检出限低等优势[39]3。

由于加速溶剂提取法要求土壤样品粒径小于0.5 mm，才能高效、快速提取，所以土壤样品研磨需耗费较多时间。另外，其回收率主要受提取温度和提取溶剂等因素制约[40]。CHANG等[41]和胡恩宇等[42]研究发现，120 ℃是最佳提取温度。LIN等[43]和皮仙宏[44]99的研究表明，二氯甲烷为提取溶剂时效果最好。此外，也有其他研究者指出，提取温度为110 ℃[45]时，最佳提取溶剂为二氯甲烷和正己烷的混合溶剂[46]。王小飞[21]56研究表明，提取温度为60 ℃时，提取溶剂乙腈具有最佳的提取效果。同时，加速溶剂提取法在提取土壤样品中PAEs时需加入一些惰性物质充当分散剂以及干燥剂[39]62，才能使提取过程更快捷、高效。

1.5 微波辅助提取法

微波辅助提取法是将微波能作为热源，对待测组分进行加热，从而使待测物有效地从基体分离到微波吸收能力较弱的提取溶剂[47]。微波辅助提取法是一种具有提取溶剂用量少(10～30 mL)、时间短、污染小、选择性好等特点的绿色提取技术，且由于其加热迅速、温控容易、回收率高等优势被广泛应用于环境中传统有机污染物的检测分析[48]，也是一种比固相提取法更节约成本的提取方法[49]。李娟等[50]在90 ℃条件下，用30 mL提取溶剂对土壤中PAEs进行微波提取20 min，结果表明，该方法回收率为69.6%～102.0%，提取速度快。陈莎等[51]用15 mL丙酮∶正己烷混合溶剂对底泥中PAEs微波辅助提取15 min，该方法检出限为0.40～4.58 mg/L，回收率为60%～120%。微波辅助提取法仪器设备简单、便宜、无噪音[52]，同时该方法具有重现性好、样品处理量大和易于自动化控制等特点。

在一定温度范围内，微波辅助提取的温度越高，样品内部的扩散能力和被测组分从样品中解吸的能力越强，其提取效率就越高[53]。然而，在微波辅助提取土壤中PAEs过程中，由于密闭容器中压力增加使提取温度升高至一定范围时，沸点较低的PAEs易蒸发。因此，提取压力及温度的优化选择是难点。

1.6 固相提取法

固相提取法又称为固液提取法，是利用选择性吸附—洗脱的液相色谱法分离原理，将液体样品流经固态的选择性吸附剂使待测组分被吸附，再通过加热或洗脱液脱附达到快速分离净化和富集待测物的目的[54]。固相提取法能在较大程度上使样品处理过程简单化，具有提取速度快、检出限低、灵敏准确的特点，逐渐成为一种有效而可靠的样品预处理方法[15]110。LPEZ等[55]采用固相提取法提取BBP、DBP、DEHP，得到最低检测限为0.007～0.016 μg/L。张渝等[56]以20 mL丙酮/二氯甲烷(体积比为1∶1)混合溶剂为提取溶剂，对土壤中18种PAEs进行固相提取净化，结果表明，该方法的检出限为1.2～4.3 μg/kg。固相提取法还能与色谱仪、质谱仪等仪器实现在线对土壤中PAEs的分析检测[57]。

但目前使用该方法提取土壤中PAEs的研究较少，这是由于固相提取法分为柱提取、盘提取、膜提取这3种提取方式，根据样品体积大小及待测物含量高低选择合适的提取方式。由于土壤中PAEs的存在形式多为一系列的混合物共存，其含量高低不等，所以提取方式的选择制约着PAEs的富集效果，进而影响其提取效率[15]112。且由于固相提取是顺序操作，程序不灵活，致使不同步骤的优化较为困难[58]。另外，提取涂层易受磨损，造成其使用寿命降低[59]，也是制约其广泛应用的原因之一。

1.7 固相微提取法

固相微提取法是在固相提取法基础上发展而来的一种无溶剂型样品微提取分离法。最早由加拿大Waterloo大学的PAWLISZYN与其同事在20世纪90年代初首次提出[60-61]。该方法的显著特点是在简单的实验操作过程中，将取样、提取和富集同时进行，并可以直接进样。与固相提取法相比，固相微提取法操作流程较简便，容易携带，费用便宜；另外，固相微提取法克服了固相提取法中吸附剂孔道易于被堵塞的缺陷。胡庆兰[62]采用固相微提取法提取土壤中PAEs，结果表明，该方法的检测限为0.005～0.100 μg/L，回收率高达72.6%～112.5%，且能与气相色谱、高效液相色谱等分析仪器在线联用，适用于土壤样品中挥发性、半挥发性、难挥发性化合物的检测[63]。如固相微提取法与配有火焰离子化检测器(FID)的气相色谱联用检测DMP、DEP、DBP、DnOP、DEHP等PAEs[64]以及固相微提取法与气相色谱—质谱联用检测DMP、DEHP、BBP[65]。

然而，对多组分化合物(如PAEs)同时进行分析时，固相微提取法存在样品吸附竞争现象，样品检测重复性差。分析土壤中PAEs类化合物时，最佳纤维头的选择也是影响提取效果的重要因素之一。MARIA等[66]为了得到不同PAEs类化合物的最佳提取纤维头，运用5种固相微提取的纤维头提取DEP、DBP、DEHP、DOP和DMP这5种PAEs类化合物。检测用的纤维头不仅昂贵、易碎，而且由于纤维涂层体积小，容量有限，不适合高浓度PAEs污染土壤样品的分析检测[67]；纤维涂层还容易受非可逆性污染，影响分析检测的结果[68]。

对上述各种土壤中PAEs提取方法的分析可知，从提取效率、溶剂消耗量、成本等因素综合考虑，加速溶剂提取法是土壤中PAEs的最优提取方法。所用提取溶剂与被提取物的性质有关，PAEs为弱极性化合物，一般采用弱极性、非极性溶剂及其混合溶剂得到的提取效率好于极性溶剂[28]180，因为极性溶剂丙酮的溶解性过强，对土壤基质中的杂质也具有较高的提取效率，为PAEs的净化和定性定量分析检测引进较多的干扰物[21]56。因此，土壤中PAEs的提取溶剂多选用乙腈、二氯甲烷、丙酮/二氯甲烷以及正己烷/丙酮。

此外，由于土壤基本性质(含水量、有机质、pH、孔隙度、粒度等)、土壤微生物性质和PAEs自身特性及老化过程等因素制约着土壤中PAEs提取方法、提取溶剂、提取温度、土壤固液比的选择，进而影响提取效率。如以二氯甲烷为提取溶剂，采用加速溶剂提取法对颗粒孔隙丰富、比表面积较大的土壤样品进行提取，则可以达到较高的提取效率[44]99；PAEs在高有机质土壤中老化速率明显高于低有机质土壤[69]，从而降低高有机质土壤中PAEs的提取效率。然而，索氏提取法由于提取时间长、使用溶剂量大，有逐步被超声波辅助提取法、加速溶剂提取法和微波辅助提取法等新技术取代的趋势。虽然振荡提取法的提取时间少于索氏提取法，但是远远超出超声波辅助提取法的时间，而加速溶剂提取法、微波辅助提取法、固相提取法、固相微提取法等方法虽然具有速度快、时间短等优点，但也具有检测维修成本高、难定量、重复性差等缺点。所以在原有方法的基础上对现有方法进行改革创新，或与其他预处理方法联合使用，如将热溶剂浸泡与索氏萃取相结合的自动索氏萃取[70]、超声—索氏联合提取法[71]、加速溶剂—固相联合提取法[72]或将索氏提取器进行改进[73]等新的土壤样品预处理方法，以达到降低提取时间、减少提取溶剂用量和提高提取效率的目的。

2 土壤中PAEs的检测方法

2.1 气相色谱法

气相色谱法一般以氢气和氮气作为载气，可对固体、液体、气体样品进行快速分析，且能分离出性质相近的多种化合物，灵敏度高，整个操作过程简单。气相色谱法是目前分析土壤中PAEs含量的主要方法，FID为检测PAEs的常用检测器。杨玉芳等[74]用气相色谱法/FID测定PAEs，结果表明，气相色谱法符合PAEs的检测要求。方志青等[75]运用气相色谱法/FID内标法对黔南地区表层土壤中的PAEs进行测定，结果表明，该方法的检出限低至0.008～0.016 mg/kg，具有较高的准确度和精密度。然而，气相色谱法仅适用于300 ℃以下能挥发的PAEs样品，如DMP、DEP、DBP、DEHP等，而对于不能挥发、沸点很高、热不稳定性和具有生物活性的样品则不能适用，如DnOP、BBP等。对于相对分子量较大的PAEs(如BBP等)，气相色谱法的分析检测效果不如液相色谱法[76]。此外，检测器易受PAEs污染，从而使其灵敏度变动较大[77]13。

2.2 高效液相色谱法

高效液相色谱法是以液体为流动相，通过高压泵定量输送液体，使可溶于流动相的待测物通过充填有高分离能力的色谱柱，从而达到快速分离洗脱的目的。曹攽等[28]178利用附紫外检测器的高效液相色谱法对PAEs进行测定，结果表明，该方法对土壤中PAEs的检测具有分析时间短、高效等特点，此法适合土壤中PAEs的大批量检测。高效液相色谱法不受样品的挥发性和热稳定性的限制，弥补了气相色谱法的不足之处；高效液相色谱法比气相色谱法更容易完成样品分离，且高效液相色谱法对样品的定量回收比气相色谱法更容易，数据的可靠性较高。然而，在通常情况下，高效液相色谱法的最低检出限高于气相色谱法[78]。

2.3 气/液相色谱—质谱联用法

近年来，气/液相色谱—质谱联用法在定性定量分析环境中的有机污染物方面发展迅速。它能对多目标组分进行同时定性定量分析，无需对单一组分测定，弥补了气/液相色谱法的不足之处；同时又兼具了色谱的高分离特点以及质谱的高灵敏度和高精确度的特征，尤其是引进选择离子监测模式，进一步提高了灵敏度、降低了检出限[79]。在分析土壤中PAEs时，其以高效便捷、全自动而成为应用最广泛、最成熟的检测方法之一[80]。比如应用气相色谱—质谱联用的选择离子监测模式(SIM)[81]以及超高效液相色谱—飞行时间质谱法[82]对土壤中的多种PAEs进行检测，结果表明，方法色谱峰分离效果好，仪器的精密度和准确度符合PAEs残留量检测的要求，可作为检测PAEs的参考方法，适用于土壤中大部分PAEs的定性定量分析[83]。但是，气/液相色谱—质谱联用仪器的购买和维护费用昂贵，普及程度远远小于单独的气相色谱、液相色谱[84]。在对土壤中PAEs定性定量分析时，无论是气相色谱法、高效液相色谱法还是气/液相色谱—质谱联用法，都需要标准待测物的色谱峰才能对比较正。

2.4 分光光度法

分光光度法是通过测定物质在特定波长范围内的吸收强度和吸收特征，对待测物进行定性定量分析的一种经典方法。如PAEs分别在224、275 nm处具有最大吸收峰，因此选择这两个波长作为紫外分光光度法检测PAEs的工作波长[77]13。颜文红等[85]利用双波长等吸收紫外分光光度法测定DMP浓度，研究表明，该方法测得DMP浓度符合比尔吸收定律。林天斌[86]154用紫外分光光度法检测DEHP、DBP，结果表明，该方法的精密度为0.052%～0.226%。分光光度法分析时间短，具有较好的重现性和灵敏度，且仪器便宜，易于普及。然而，分光光度法仅能检测出土壤中PAEs这类化合物的总含量，无法测定某一种化合物含量[86]154；由于土壤样品中痕量级PAEs在结构上具有高度相似性，所以定性定量能力较差的分光光度法限制了土壤中PAEs各组分的分析研究[18]300。

3 展 望

由于土壤质地等理化性质的复杂性，以及土壤受PAEs污染程度的痕量级差别，今后工作中需要将多种提取方法取长补短、综合应用，并探索发现更有效、更廉价、更环保、操作更简单且精密的提取检测方法及设备。

未来土壤中PAEs提取技术的发展趋势主要有：(1)减少提取剂的用量，增强提取装置的密闭性，避免对实验者的毒害；(2)样品的提取和净化浓缩是提取过程中的核心步骤，实现提取和净化浓缩一体化，减少共提物，做到快速、高效是将来的发展方向；(3)定性定量的检测器需要更智能化、自动化、精密化和痕量化，以实现现场快速检测的目的；(4)努力尝试将更多方法有效地应用于土壤中PAEs的提取，如基质固相分散提取法(MSPD)、超临界流体提取法(SFE)等，并尽可能地将多种提取方法综合应用。

[1] ZHANG Xiaokai，SARMAH A K，BOLAN N S，et al.Effect of aging process on adsorption of diethyl phthalate in soils amended with bamboo biochar[J].Chemosphere，2016，142：28-34.

[2] HE Lizhi，GIELEN G，BOLAN N S，et al.Contamination and remediation of phthalic acid esters in agricultural soils in China：a review[J].Agronomy for Sustainable Development，2015，35(2):519-534.

[3] 牛彦琼，梁琼，高如泰，等.邻苯二甲酸酯类环境激素的研究进展[J].环境污染与防治(网络版)，2014，12(6)：1.

[4] ZENG Feng，CUI Kunyan，XIE Zhiyong，et al.Distribution of phthalate esters in urban soils of subtropical city，Guangzhou，China[J].Journal of Hazardous Materials，2009，164(2/3)：1171-1178.

[5] 杨影州.用气相色谱法测定土壤和蔬菜中PAEs的含量[J].中国高新技术企业，2010，30(20)：39-42.

[6] WRIGHT P A，RANDALL D J.The interaction between ammonia and carbon dioxide stores and excretion rates in fish[J].Ecophysiology of Acid Stress in Aquatic Organisms，1987，117(Suppl.)：321-329.

[7] HE Lizhi，FAN Shiliang，MULLER K，et al.Biochar reduces the bioavailability of di-(2-ethylhexyl) phthalate in soil[J].Chemosphere，2016，142：24-27.

[8] ZHANG Xiaokai，HE Lizhi，SARMAH A K，et al.Retention and release of diethyl phthalate in biochar-amended vegetable garden soils[J].Journal of Soils and Sediments，2014，14(11)：1790-1799.

[9] WANG Jianlong，YE Yucai，WU Weizhong.Comparison of di-n-methyl phthalate biodegradation by free and immobilized microbial cells[J].Biomedical and Environmental Sciences，2003，16(2)：126-132.

[10] KOVACIC P.How dangerous are phthalate plasticizers? Integrated approach to toxicity based on metabolism，electron transfer，reactive oxygen species and cell signaling[J].Medical Hypotheses，2010，74(4)：626-628.

[11] LI Li.The extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in soil using improved soxhlet sextractor[J].Guangdong Chemical Industry，2011，38(3)：143-145.

[12] FAN Jieping，ZHANG Ruifen，ZHU Jianhang.Optimization of microwave assisted extraction of total triterpenoid in Diospyros kaki leaves using response surface methodology[J].Asian Journal of Chemistry，2010，22(5)：3487-3500.

[13] 曹攽，马军，刘清辉，等.索氏提取—液相色谱法测定土壤中邻苯二甲酸酯类物质[J].地质学刊，2011，35(1).

[14] 朱媛媛，田靖，王伟，等.土壤中15种酞酸酯类化合物测定[J].中国环境监测，2009，25(2).

[15] 宋淑玲，饶竹，马晓东，等.不同基质中有机氯农药提取技术及发展趋势[J].分析测试学报，2011，30(1).

[16] WANG Pu，ZHANG Qinghua，WANG Yawei，et al.Evaluation of Soxhlet extraction，accelerated solvent extraction and microwave-assisted extraction for the determination of polychlorinated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in soil and fish samples[J].Analytica Chimica Acta，2010，663(1)：43-48.

[17] 刘文莉，张珍，朱连秋，等.电子垃圾拆解地区土壤和植物中邻苯二甲酸酯分布特征[J].应用生态学报，2010，21(2)：489-494.

[18] 王家文，杜琪珍.邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯分析方法研究进展[J].食品科技，2010(4).

[20] 崔明明，王凯荣，王琳琳，等.山东省花生主产区土壤和花生籽粒中邻苯二甲酸酯的分布特征[J].应用生态学报，2013，24(12)：3523-3530.

[21] 王小飞.土壤中65种农药残留检测技术的研究[D].北京：中国农业科学院，2013.

[22] SPACK L，ALVAREZ C，JEAN M F，et al.Comparison of supercritical fluid extraction (SFE)，soxhlet and shaking methods for pendimethalin extraction from soils：effect of soil properties and water content[J].Journal of Contaminant Hydrology，1998，33(1)：171-185.

[23] 秦华，林先贵，尹睿，等.DEHP对土壤脱氢酶活性及微生物功能多样性的影响[J].土壤学报，2006，42(5)：829-834.

[24] 张亮，孙健宁，徐鹏，等.土壤中吡虫啉的2种样品制备方法对比研究[J].中华卫生杀虫药械，2012，18(3):205-208.

[25] DENG Xiangyuan，SHA Peng，GAO Kunsun，et al.Optimization of ultrasonic-assisted extraction process of chlorophyll from silkworm faeces using response surface methodology[J].Science of Sericulture，2012，38(2)：317-321.

[26] 高学鹏，欧阳海平，罗六保.土壤和灌溉水中邻苯二甲酸酯的气相色谱—质谱测定[J].化学研究，2013，24(5)：516-518.

[27] 宋广宇.邻苯二甲酸酯在土壤-植物系统中的生物有效性研究[D].南京：南京农业大学，2010.

[28] 曹攽，马军，刘清辉，等.超声波萃取—高效液相色谱法测定土壤中邻苯二甲酸酯[J].岩矿测试，2011，30(2).

[29] 卢亚玲，张运川，孟庆艳，等.土壤中邻苯二甲酸酯类化合物的测定及消解动态研究[J].塔里木大学学报，2013，25(3)：22-27.

[30] 汤国才，蔡玉褀.土壤中酞酸酯的分析方法研究[J].环境化学，1993，12(4)：263-267.

[31] SUN Fusheng，LITTLEJOHN D，GIBSON M D.Ultrasonication extraction and solid phase extraction clean-up for determination of US EPA 16 priority pollutant polycyclic aromatic hydrocarbons in soils by reversed-phase liquid chromatography with ultraviolet absorption detection[J].Analytica Chimica Acta，1998，364(1/2/3)：1-11.

[32] 李婷，侯晓东，陈文学，等.超声波萃取技术的研究现状及展望[J].安徽农业科学，2006，34(13).

[33] VAGI M C，PETSAS A S，KOSTOPOULOU M N，et al.Determination of organochlorine pesticides in marine sediments samples using ultrasonic solvent extraction followed by GC/ECD[J].Desalination，2007，210(1)：146-156.

[34] WANG L，WELLER C L.Recent advances in extraction of nutraceuticals from plants[J].Trends in Food Science and Technology，2006，17(6)：300-312.

[35] FATOKI O，AWOFOLU R.Methods for selective determination of persistent organochlorine pesticide residues in water and sediments by capillary gas chromatography and electron-capture detection[J].Journal of Chromatography A，2003，983(1)：225-236.

[36] SAITO K，SJODIN A，COURTNEY D，et al.Development of a accelerated solvent extraction and gel permeation chromatography analytical method for measuring persistent organohalogen compounds in adipose and organ tissue analysis[J].Chemosphere，2004，57(5)：373-381.

[37] 赵海香，袁光耀，邱月明，等.加速溶剂萃取技术(ASE)在农药残留分析中的应用[J].农药，2006，45(1)：15-17.

[38] 夏新，多克辛，王伟，等.土壤中酞酸酯类化合物监测方法和加标回收率分析[J].土壤通报，2013，44(3)：748-751.

[39] 闫蕊.加速溶剂萃取和离子液体微萃取在土壤样品处理中的应用[D].长春：吉林大学，2013.

[40] 邵海洋.上海市典型介质中邻苯二甲酸酯类环境激素的研究[D].上海：上海大学，2013.

[41] CHANG M S，SHEN J Y，YANG S H，et al.Subcritical water extraction for the remediation of phthalate ester-contaminated soil[J].Journal of Hazardous Materials，2011，192(3)：1203-1209.

[42] 胡恩宇，母应峰，王美飞，等.加速溶剂萃取—气相色谱/质谱法分析土壤中的酞酸酯[J].现代科学仪器，2010(6)：123-126.

[43] LIN Zian，ZHANG Jianhua，CUI Huimin，et al.Determination of phthalate esters in soil by microemulsion electrokinetic chromatography coupled with accelerated solvent extraction[J].Journal of Separation Science，2010，33(23/24)：3717-3725.

[44] 皮仙宏.加速溶剂萃取法(ASE)测定土壤中酞酸酯类有机物[J].环境科学导刊，2008，27(6).

[45] REID A M，BROUGHAM C A，FOGARTY A M，et al.Accelerated solvent-based extraction and enrichment of selected plasticisers and 4-nonylphenol，and extraction of tin from organotin sources in sediments，sludges and leachate soils[J].Analytica Chimica Acta，2009，634(2)：197-204.

[46] LUO Caihong，GUO Zhisuan，SUN Jing，et al.Determination of phthalate esters in sediment by accelerated solvent extraction and gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry[J].Chinese Journal of Chromatography，2010，28(5)：487-490.

[47] ROUTRAY W，ORSAT V.Microwave-assisted extraction of flavonoids：a review[J].Food and Bioprocess Technology，2012，5(2)：409-424.

[48] CHEE K，WONG M，LEE H.Microwave-assisted solvent elution technique for the extraction of organic pollutants in water[J].Analytica Chimica Acta，1996，330(2)：217-227.

[49] LAU E V，GAN S，NG H K.Extraction techniques for polycyclic aromatic hydrocarbons in soils[J].International Journal of Analytical Chemistry，2010，20(10)：381-398.

[50] 李娟，赵永刚.微波萃取—高效液相色谱法测定土壤中的酞酸酯类化合物[J].科技资讯，2010(31)：210-211.

[51] 陈莎，曹莹，苏粤，等.微波萃取气相色谱法测定底泥中邻苯二甲酸酯[J].北京工业大学学报，2009，35(4)：498-503.

[52] 郭景强.微波辅助提取技术及其在中药提取中的应用[J].天津药学，2010，22(4)：63-65.

[53] BLANCO E V，MAHIA P L，LORENZO S M，et al.Optimization of microwave-assisted extraction of hydrocarbons in marine sediments：comparison with the Soxhlet extraction method[J].Fresenius’Journal of Analytical Chemistry，2000，366(3)：283-288.

[54] YIN Yumin，CHEN Yiping，WANG Xiangfeng，et al.Dummy molecularly imprinted polymers on silica particles for selective solid-phase extraction of tetrabromobisphenol A from water samples[J].Journal of Chromatography A，2012，1220：7-13.

[56] 张渝，张新申，杨坪，等.分散式固相萃取净化—气相色谱—质谱联用测定土壤中的邻苯二甲酸酯[J].分析化学，2009，37(10)：1535-1538.

[57] BROSSA L，MARCE R M，BORRULL F，et al.Application of on-line solid-phase extraction-gas chromatography-mass spectrometry to the determination of endocrine disruptors in water samples[J].Journal of Chromatography A，2002，963(1)：287-294.

[58] TAMAYO F G，TURIEL E，MARTIN ESTEBAN A.Molecularly imprinted polymers for solid-phase extraction and solid-phase microextraction: recent developments and future trends[J].Journal of Chromatography A，2007，1152(1/2)：32-40.

[59] ZHANG Zhuoyao，YANG M J，PAWLISZYN J.Solid-phase microextraction.A solvent-free alternative for sample preparation[J].Analytical Chemistry，1994，66(17)：844-853.

[60] ARTHUR C L，PAWLISZYN J.Solid phase microextraction with thermal desorption using fused silica optical fibers[J].Analytical Chemistry，1990，62(19)：2145-2148.

[61] BELARDI R P，PAWLISZYN J B.The application of chemically modified fused silica fibers in the extraction of organics from water matrix samples and their rapid transfer to capillary columns[J].Water Quality Research Journal of Canada，1989，24(1)：179-191.

[62] 胡庆兰.新型固相微萃取涂层测定土壤中的邻苯二甲酸酯[J].现代化工，2013，32(11)：117-119.

[63] MESTER Z，LAM J，STURGEON R，et al.Determination of methylmercury by solid-phase microextraction inductively coupled plasma mass spectrometry：a new sample introduction method for volatile metal species[J].J. Anal. At. Spectrom.，2000，15(7)：837-842.

[64] LI Xiujuan，ZENG Zhaorui，CHEN Yin，et al.Determination of phthalate acid esters plasticizers in plastic by ultrasonic solvent extraction combined with solid-phase microextraction using calix[4] arene fiber[J].Talanta，2004，63(4)：1013-1019.

[65] FENG Yonglai，ZHU Jiping，SENSENSTEIN R.Development of a headspace solid-phase microextraction method combined with gas chromatography mass spectrometry for the determination of phthalate esters in cow milk[J].Analytica Chimica Acta，2005，538(1)：41-48.

[66] MARIA P，LLOMPART M，GARCIA JARES C，et al.Multivariate optimization of a solid-phase microextraction method for the analysis of phthalate esters in environmental waters[J].Journal of Chromatography A，2005，1072(1)：63-72.

[67] CARRILLO J D，MARTINEZ M P，MT T.Determination of phthalates in wine by headspace solid-phase microextraction followed by gas chromatography-mass spectrometry：use of deuterated phthalates as internal standards[J].Journal of Chromatography A，2008，1181(1/2)：125-130.

[68] HABERHAUER ROYER C，CRNOJA M，ROSENBERG E，et al.Surface characterization of commercial fibers for solid-phase microextraction and related problems in their application[J].Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry，2000，366(4)：329-331.

[69] HATZINGER P，ALEXANDER M.Effect of aging of chemicals in soil on their biodegradability and extractability[J].Environmental Science Technology，1995，9(2)：537-545.

[70] MAJORS R E.Sample prep perspectives:the changing role of extraction in preparation of solid samples[J].LC GC，1996，14(2)：88-96.

[71] 潘峰，王艺霏，郑松涛.超声-索氏提取法提取焦化厂土壤中多环芳烃[J].河南师范大学学报(自然科学版)，2010，38(5)：122-124.

[72] 许桂苹，欧小辉，梁柳玲，等.加速溶剂萃取—固相萃取及铜粉净化技术在土壤有机氯农药分析中的应用[J].环境科学学报，2010，30(11)：2250-2255.

[73] 李莉.改进索氏提取器提取土壤中多环芳烃(菲，蒽，屈)[J].广东化工，2011，38(3)：143-145.

[74] 杨玉芳，穆强，鄢德利.气相色谱法测定邻苯二甲酸酯[J].化学研究，2010，21(5)：48-50.

[75] 方志青，秦樊鑫，吴迪，等.黔南地区表层土壤中酞酸酯类的分布及特征[J].贵州农业科学，2009，37(12)：92-93.

[76] YE Jing，WU Jing，LIU Weiping.Enantioselective separation and analysis of chiral pesticides by high-performance liquid chromatography[J].TrAC Trends in Analytical Chemistry，2009，28(10)：1148-1163.

[77] 王丽霞.保护地邻苯二甲酸酯污染的研究[D].泰安：山东农业大学，2007.

[78] 陈惠.酞酸酯类化合物快速分析方法的建立及其应用研究[D].北京：首都师范大学，2006.

[79] MONDELLO L，TRANCHIDA P Q，DUGO P，et al.Comprehensive two-dimensional gas chromatography-mass spectrometry：a review[J].Mass Spectrometry Reviews，2008，27(2)：101-124.

[80] BAKER J K.Characterization of phthalate plasticizers by HPLC/thermospray mass spectrometry[J].Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，1996，15(1)：145-148.

[81] 王盛才，胡华勇，罗岳平，等.GC-MS测定土壤中酞酸酯类化合物[J].中国环境监测，2008，23(4)：23-25.

[82] 邹宇，刘亚威，张亚杰，等.超高效液相色谱飞行时间质谱法测定邻苯二甲酸酯类物质[J].中国药品标准，2013，13(6)：458-461.

[83] 黄玉娟，陈永山，骆永明，等.气相色谱—质谱联用内标法测定土壤中11种酞酸酯[J].环境化学，2013，32(4)：658-665.

[84] 骆爱兰，余向阳，张存政，等.拟除虫菊酯类农药残留分析研究进展[J].江苏农业学报，2004，20(2)：120-125.

[85] 颜文红，叶常明.分光光度法同时测定水中邻苯二甲酸和邻苯二甲酸二甲酯[J].环境化学，1995，14(2)：145-150.

[86] 林天斌.紫外分光光度法测定塑化剂含量的研究与探讨[J].化学工程与装备，2013，42(12).