四川省某铅锌矿尾矿库周边环境重金属污染特征

张昭昱 文 一 刘伟江 吴泰然(1.教育部造山带与地壳演化重点实验室(北京大学)，北京 100871；.环境保护部环境规划院，北京 10001)

随着我国经济社会的持续快速发展，对各类矿产资源的需求日益增长，矿山开采产业链在我国社会经济发展过程中起着至关重要的作用。但我国金属矿产贫矿多、富矿少，共生矿多、单一矿少的特点为矿石的选冶增加了难度，同时也给环境增加了负担。矿山生产过程中大量尾砂排入尾矿库，尾矿中重金属污染基本上是通过尾矿库向环境周边缓慢释放[1]。尾矿库中尾砂会随着地表径流、风力传送和雨水淋滤等方式扩散到周边河流、土壤，甚至下渗到地下水，影响整个生态系统[2-3]。由于土壤重金属污染具有潜伏性、不可逆性和长期性以及影响后果严重等特点，因而土壤重金属污染的研究与治理受到了国内外生态、环境科学领域的高度重视[4-9]。

郭伟等[10]3104-3105对包头铁矿区土壤污染特征的研究发现，该区主导风向是影响尾矿库区周边土壤重金属分布特征的主导因素。梁文寿[11]对西南某铅锌矿周边地下水进行调查后认为，Pb、Zn等污染物在水平方向迁移能力比垂直方向强。土壤对重金属具有一定的吸附作用，其吸附强度与重金属元素、土壤中矿物、有机物组成有着很大的关系[12-14]。研究表明，土壤中黏土矿物含量与离子交换量呈正比，有利于对重金属的吸附[15]。

本次调研的铅锌矿尾矿库位于四川西南部河流畔，选矿废水及矿渣的堆积可能会对周围居民生活、农田种植带来一定的风险。本研究通过对矿山周边土壤、地表水以及地下水中重金属含量特征及其相互关系分析，综合评价尾矿库对周围环境造成的影响。

1 研究区概况

铅锌矿尾矿库位于四川省西南部，调查区范围主要河流为该地区重要的城市供水、灌溉、工业用水水源。尾矿库区北侧的由燕山期花岗岩组成的白虎山为本区地下水和库区地表水的补给区，库区以东、以南的黏土岩丘陵地区和白虎山一线构成本区的地下水和地表水分水岭，地下水多以泉点形式排泄。不同类型的地下水水力联系不密切。黏土岩、砂岩与花岗岩山区呈不整合接触，与上覆第四系松散沉积物呈不整合接触。由库区东侧丘陵至某大河流，呈现了冲沟—V型谷—嶂谷—河口冲积扇的地貌变化特征。

该地矿业公司经历50多年的发展，形成了1 000 t/d采选、年产铅锌精矿金属量2.5万t的产能。选矿废水自矿业公司经明渠自流至尾矿库堆存，为本区土壤、水体的污染源，其分类定名为富含Pb、Zn等重金属的连续性面状工业尾矿淋滤液污染源。

铅锌矿尾矿库建成于1989年，有效库容为656万km3。服务年限内要求库容310万m3，宽100～260 m，长约900 m。库区西段为坝体，中段为固体尾矿，库区水深10～20 m，库底无防渗措施，仅在每一级坝体东侧铺设反滤层，将渗滤液收集至坝体表面直接汇入地表排水系统。

污染源可能造成库区周围土壤、第四系松散岩类潜水、上层滞水和库区下游细砂岩裂隙潜水的污染，污染途径为直接入渗，其特点为自上而下直接污染下方潜水，自库区边缘向外呈扩散式污染周围潜水或上层滞水。

2 材料与方法

2.1 样品的采集

围绕尾矿库、选矿废水排污明渠、尾矿库坝体渗滤液排水沟周边共采集土壤样品19件(编号为S01～S19)，采样深度为0～20 cm，样品装入密封塑料袋中带回实验室处理。布设9个地下水监测点(编号为G01～G09)并分别采集浅层地下水样品，除G01为80 m深以外，其他监测井深度为20～30 m。采集尾矿库库区、渗滤液排水沟、河流地表水样品共6份(编号为W01～W06)，固体尾矿样品一份。采样点分布见图1。

2.2 样品的前处理与分析

采集后的水样带回实验室后，用0.45 μm的微孔滤膜过滤后，在4 ℃下用聚乙烯瓶保存待测。水样中的Pb、Cd、Zn、As用电感耦合等离子体(ICP)质谱(MS)仪(Thermo Electron，XⅡ)进行测定。水体硫酸盐的测定采用乙二胺四乙酸二钠容量法。

土壤样品采集后去除沙砾、植物根系等异物，避光自然风干，对每一份样品采用四分法取样进行磨碎处理，过100目(0.149 mm)土壤筛，保存待消煮测定。土壤样品中Pb、Zn和Cd采用《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中的方法进行消解，用原子吸收分光光度计(日立Z-2000)测定。As采用《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第2部分：土壤中总砷的测定》(GB/T 22105.2—2008)中的方法水浴消煮，用原子荧光光度计(AFS-7500)测定。

图1 尾矿库样品采样点分布Fig.1 Collecting areas of samples around mine tailings

2.3 污染评价方法

2.3.1 地下水污染评价方法

地表水质量评价方法采用《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的单项组分评价方法，以本次水质采样分析资料为基础，按GB 3838—2002所列分类指标，划分为5类。

地下水质量评价方法采用《地下水质量标准》(GB/T 14848—93)中的单项组分评价方法，按GB/T 14848—93所列分类指标，划分为5类。

2.3.2 土壤重金属污染评价方法

土壤重金属污染状况采用综合污染指数法对采样点土壤中Pb、Zn、Cd、和As污染进行综合评价。具体公式为：

(1)

(2)

Pi=ci/Si

(3)

式中：P综为综合污染指数；Pave为污染物中单项污染指数的平均值；Pmax为污染物中最大的单项污染指数；i为重金属种类序号；n为重金属种类总数；Pi为土壤各重金属i的单项污染指数；ci为土壤各重金属i实测值，mg/kg；Si为GB 15618—1995中二级限值，mg/kg。

综合污染指数分为5个等级：P综≤0.7为清洁(安全级)；0.73.0为重度污染。

3 结果与讨论

3.1 尾矿库周边土壤重金属污染情况

经测定分析，尾砂中重金属浓度非常高，Pb、Zn、Cd和As分别为4 450、24 700、143、145 mg/kg，达到GB 15618—1995中二级限值(300、250、0.30、30 mg/kg)的15、99、477、5倍。

由表1可见，尾矿库周边土壤中Pb、Zn、Cd、As分别为19.8～187.0、11.6～249.0、0.01～3.44、2.6～9.3 mg/kg。

Pb、Zn最高值非常接近但并未超过GB 15618—1995二级限值，而Cd最高值则远超出GB 15618—1995二级限值。综合污染指数为0.32～2.72，有3处达到中污染，5处为轻污染。综合污染指数与4种元素最高值出现位置均在S12，表明此处为尾矿库周边土壤重金属污染最严重的区域，其次为相邻的S11。此两点都位于排污明渠架空段下方，可能遭受过暴雨导致选矿废水溢出等污染事件。

表1 采样点土壤中重金属质量浓度和综合污染指数Table 1 Heavy metal concentrations in the sampling soil and nemerow integrated pollution indexes

表2 土壤重金属间的相关系数Table 2 Correlation coefficients of heavy metals in soil

表3 尾矿库周边地下水重金属和硫酸盐质量浓度及标准类别1)Table 3 Heavy metal and sulfate concentrations in the sampling groundwater and their standard categories

注：1)“-”表示未检出。表4同。

表4 尾矿库周边地表水重金属和硫酸盐质量浓度及重金属标准类别Table 4 Heavy metal and sulfate concentrations in the sampling surface water and heavy metal categories

由表2可见，土壤中重金属元素之间都存在一定的相关性，Pb与Zn相关系数为0.951，达到极显著相关，Cd与As相关性较弱。从表1可以看出，各采样点之间Cd的变化最大，As变化最小，Pb、Zn介于中间。

3.2 尾矿库周边地下水重金属污染情况

根据GB/T 14848—93，尾矿库周边地下水重金属和硫酸盐质量浓度及标准类别见表3。Pb在尾矿库固体尾矿堆积处两侧的G03、G07处超过Ⅱ类限值(0.01 mg/L)，G09处低于Ⅰ类限值(0.005 mg/L)，其余点位均未检出；G06处Zn达到Ⅳ类标准(≤5.0 mg/L)，G09处达到Ⅱ类标准(≤0.5 mg/L)，其余点位均达到Ⅰ类标准(≤0.05 mg/L)；G01、G06、G09处Cd达到Ⅲ类标准(≤0.01 mg/L)，其余点位均达到Ⅱ类标准(≤0.001 mg/L)；As在地下水中几乎未检出；硫酸盐在G09处超过Ⅴ类限值(350 mg/L)，G01处达到Ⅲ类标准(≤250 mg/L)，在Pb有污染的G03、G07处也均达到Ⅱ类标准(≤150 mg/L)。

3.3 尾矿库周边地表水重金属污染情况

根据GB 3838—2002，尾矿库周边地表水重金属和硫酸盐质量浓度及重金属标准类别见表4。尾矿库区(W01)水体中Pb、Zn分别为0.032 0、0.030 mg/L，经过尾矿库重力坝渗滤后收集的渗滤液汇集的小溪(W02)中Pb、Zn分别为0.002 0、0.238 mg/L。Zn由支流上游(W03)的0.006 mg/L提高到渗滤液注入的支流下游(W04)的0.026 mg/L，由河流上游(W05)的0.008 mg/L提高到支流汇入后的河流下游(W06)的0.020 mg/L。地表水As和Cd含量都很低。W01和W02处硫酸盐分别高达771.00、750.00 mg/L，远超出GB 3838—2002中限值(250 mg/L)。

3.4 讨 论

尾矿库周边地势较陡，地下水流向为北、东、南三面向尾矿库汇水，西面为重力坝，库区水体经过渗滤，在坝底收集渗滤液形成一条小溪，排入支流再注入河流。由于尾砂紧靠重力坝堆积，故其渗滤液中Zn、As含量较库中水体高。Zn由支流上游(W03)的0.006 mg/L提高到渗滤液注入的支流下游(W04)的0.026 mg/L，由河流上游(W05)的0.008 mg/L提高到支流汇入后的河流下游(W06)的0.020 mg/L。

尾矿库区周边土壤中各重金属含量具有一定相关性，尤其是主要污染元素Pb和Zn相关系数为0.951，达到极显著正相关，表明受到了相似污染源的侵入[16]。但是从周边土壤重金属的普遍含量来看，并没有造成大面积的污染，而选矿厂废水排放至尾矿库的明渠、尾矿库渗滤液排水沟附近土壤污染达到中污染水平。从综合污染指数来看，19个采样点平均值为0.98，其中仅有3处达到中污染，5处为轻污染，1处为警戒线，其余10处均为清洁。

廖国礼等[17]对湖南某铅锌矿的研究结果表明，矿山各片区中尾矿区土壤重金属污染最严重，样品中Pb、Zn、Cd和As最低值均超过GB 15618—1995中二级标准，综合污染指数达17.3。雷鸣等[18]对湘南某矿区土壤研究发现，土壤样品综合污染指数均大于1，重金属污染率达100%。郭伟等[10]3102-3103对内蒙古铁矿区的研究也发现，矿石尾砂极易受风力影响而扩散到周边土壤中，使下风向的土壤遭受严重的污染。

而本研究区多数样品未受到重金属污染，其原因在于库区的地形与水文地质条件以及选矿废水进入库区的排泄方式。选矿厂位于尾矿库东侧，含尾砂的选矿废水由水泥筑成的明渠输送至尾矿库西端的尾砂堆积坝前，废水由管道排出，堆积坝具有一定的宽度，使得废水在进入库区前可尽量散开并干涸、停滞，也使已风干的尾砂不易被风卷起而向周边迁移。管道排出废水的位置会定期循环变更，以便使废水总是排向尾砂已风干的区域，尽可能降低重金属的迁移能力。尾矿库周边地形较陡，且水文地质条件为地下水由四周向尾矿库汇集，也抑制了尾矿库废水向周边表层土壤的扩散。而在明渠输送废水途中，在尾矿库南侧，有一处曾发生过大规模的泄露，含尾砂废水沿土壤表层径流至尾矿库中，使此处周边土壤中重金属含量升高。污染最严重的S11、S12均位于此泄露途径周围。

与土壤中各重金属具有相关性不同，地下水每个采样点的重金属之间并不具有相关性。尾矿库西侧尾砂堆积坝两侧的G03、G07处Pb达到Ⅲ类标准。Zn污染最严重的G06位于尾矿库南侧，达到Ⅳ类标准。G06与土壤污染最严重的S12相邻，而此点地下水中Pb并未检出，说明Pb易被土壤吸附而不易迁移至地下水中。何宏平等[19]的研究证明，如果土壤中含有伊利石或高岭石，则对Pb有很好的选择性吸附。此处土壤中Pb与Zn的污染处于同一水平，而地下水中Pb并未污染很可能正是因为此处土壤这种选择性吸附造成的。而G03、G07位于重力坝前尾砂堆积区的两侧，含高浓度重金属的选矿废水在堆积风干的过程中液体携带重金属下渗，堆积尾砂深度至少到达尾矿库水平面以下50 m，而G03、G07的地下水监测井的深度分别为20、30 m，尾矿矿砂可直接与地下水接触，由此造成一定的Pb污染。尾矿库区水体中硫酸盐达到771.00 mg/L，PbSO4在水中为难溶性化合物，使Pb2+的移动性显著降低，而ZnSO4易溶，故Zn2+容易在尾砂堆积坝中随渗滤液下渗，进入坝底的排水沟中，使溪水中Zn达到0.238 mg/L，并且造成坝底处G09处地下水中各重金属都有一定程度的超标，硫酸盐更是超过了Ⅴ类标准。

Cd是危害植物生长的有毒元素，并且可通过食物链危害人类健康[20]，国内外对Cd的污染特征以及防治已有较多研究[21-23]。在本研究区土壤和地下水中均有Cd污染，而在地表水中均未检出。G06、G09两处地下水中Cd达到Ⅲ类标准，G06点相邻土壤S12中Cd超出GB 15618—1995中二级限值10倍多，土壤对于Cd的吸附超过了负荷而仍然下渗至地下水中。CdSO4易溶于水，W02处地表水及其对应的G09处地下水中硫酸盐均严重超标，促进了Cd2+从尾矿库向下游的迁移，造成了此处地下水与土壤的Cd污染。

作为铅锌矿中的伴生元素，As在尾砂中的超标倍数是4种元素中最低的。土壤中As为2.6～9.3 mg/kg，变化较小，且远低于GB 15618—1995中二级限值。在地下水与地表水中，As的含量也较小，多数样品未检出，故本研究区土壤、地下水并未受到严重的As污染。

由采矿、选矿、含尾砂废水经明渠流入尾矿库的过程中，每个环节都会产生重金属对周边环境的污染。虽然当地对选矿废水的输送、排放进行了较好的防护措施，但选矿废水中重金属含量极高，由选矿厂经明渠排放至尾矿库的过程中，如遇暴雨发生倾泻，则富含重金属的废水就会进入两侧的土壤中。含尾砂的废水最终经管道输送至尾矿库重力坝前，虽然采用分期排放至不同位置，目的是为了让废水均匀散开，减少重金属进入尾矿库的水体或粉尘中随风迁移。然而，尾矿库底部未加防范措施依然会使重金属缓慢迁移至周边土壤与地下水中，如遇暴雨侵袭，更将会使重金属大规模扩散，威胁到尾矿库周边零散分布的种植田地、畜牧养殖及当地赖以生存的主要河流的洁净。

建议将选矿厂的排污明渠加上遮盖，防止泄漏及附近居民、动物的接触；在尾矿库坝底的渗滤废水汇集处进行废水处理，降低水中重金属浓度后再排入河流。

4 结 论

(1) 尾矿库周边土壤中Pb、Zn、Cd、As分别为19.8～187.0、11.6～249.0、0.01～3.44、2.6～9.3 mg/kg。土壤中重金属元素之间都存在一定的相关性，Pb与Zn相关系数为0.951，达到极显著相关。

(2) 尾矿库周边土壤并未受到大面积的重金属污染，综合污染指数平均值为0.98，而选矿厂废水排放至尾矿库的明渠、尾矿库渗滤液排水沟附近土壤污染达到中污染水平。

(3) 尾矿库尾砂堆积处两翼地下水中有一定Pb污染，推断因为尾砂深度堆积与地下水直接接触。

(4) 含高浓度硫酸盐的尾矿库废水携重金属沿尾矿库重力坝下渗，对尾矿库渗滤液排放口下游区土壤、地下水造成了重金属和硫酸盐污染。

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