食品包装用抗氧化材料的研究进展

赵媛 黄浩河 苏红霞 黄崇杏

（广西大学轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004）

大部分生物的生存需要氧气，同时大多数产品的加工或储存避免不了受到氧气的影响，但氧气又是一种高反应活性分子，可通过产生活性氧物质（如过氧化氢、次氯酸、羟基自由基和超氧化物阴离子等）导致生物体破坏、产品老化失效，是以亟需抗氧化的材料来解决问题[1]。抗氧化材料功能的实现离不开抗氧化剂，一方面，抗氧化剂（如抗氧剂1010、1076、168、TNP 或维生素E、槲皮素、白藜芦醇、香草酸、阿魏酸、咖啡酸、类胡萝卜素等）通常添加到工业产品中，可作为燃料和润滑剂的稳定剂以防止其氧化；可加在汽油中起到防止聚合、避免引擎形成积垢；也可添加到诸如橡胶、塑料（尤其是聚烯烃类）和粘合剂等高分子聚合物中以防止材料因氧化降解而失去强度和韧性[2]。另一方面，抗氧化剂作为一种活性物质，被直接添加或负载后添加到各种包装材料中，用以延长食品（如鲜切果蔬、早餐谷物和零食等）的保质期、维持食品感官品质[3]。基于包装的可持续和活性功能，在此我们所指的抗氧化材料主要是后者，暂未考虑前者，需要说明的是，通过改善食品包装材料的抗氧化性来保持包装内食品的活性氧物质，具有保持人体细胞内的氧化与抗氧化平衡的作用，因此我们所阐述的抗氧化活性材料主要针对食品或医药领域，它不是将氧化性物质彻底地全部清除，而是在保质期内将其保持在适当、平衡的水平，以达最佳保质保鲜效果[4]。

本文主要通过近年来国内外食品包装用抗氧化材料的研究现状和研究成果的总结和分析，对抗氧化活性包装中的抗氧化作用机理以及人工合成抗氧化剂、天然抗氧化剂等方面进行了综述，并对其进行总结和展望。

1 食品包装材料的抗氧化作用机理

抗氧化剂在食品包装材料的应用中具有重要作用，了解其抗氧化作用机理对于食品包装材料来说至关重要。抗氧化剂种类繁多，其作用机理不尽相同，归纳起来可主要分为以下4 种[5-6]：

（1）通过抗氧化剂的还原反应，降低食品-包装体系的氧含量。有些抗氧化剂本身极易被氧化，能使氧首先与其反应，从而避免食品中的物质被氧化，比如抗环血酸或异抗环血酸等，通过还原反应清除果蔬体内单线态氧、超氧自由基和羟自由基等活性氧，以达抗氧化、保鲜效果[7]。

（2）中断氧化过程中的链式反应，阻止氧化过程进一步进行。抗氧化剂可释放出氢原子与食品中的物质（如油脂）自动氧化而产生的过氧化物结合，中断链锁反应[6]；例如抗氧化剂抑制食品中油脂的自动氧化酸败，尤其是叔丁基对苯二酚（tert-Butylhydroquinone，TBHQ）、 丁 基 羟 基 茴 香 醚（Butyl hydroxyanisole，BHA）、二丁基羟基甲苯（Butylated hydroxytoluene，BHT）、没食子酸丙脂（Propyl gallate，PG）或百里香酚、香芹酚、生育酚等酚类抗氧化剂[8]，它们通过羟基供体氢原子，增加与过氧自由基的反应，生成稳定的苯氧自由基，以使氧原子上不成对的单电子能与苯环上的π 电子云作用，产生共轭效应，从而导致自由基的能量有所降低，中断脂质过氧化的链式反应。此种情况下，物质抗氧化活性的有效性取决于苯酚环的空间效应和电子效应，以及溶剂与苯酚和其取代基之间氢键相互作用的能力。

（3）通过破坏、减弱氧化酶的活性，使其不能催化氧化反应的进行。例如抗氧化剂抑制食品酶促氧化褐变，除了消除氧，另一途径就是破坏和抑制酚氧化酶的活性，使其难以发生褐变反应[9]。

（4）将催化及引起氧化反应的物质封闭，如络合能催化氧化反应的金属离子等。

此外，根据作用途径，抗氧化活性包装通常可分为吸收型、固化型和释放型[10]。其中，吸收型主要通过在包装内放置含有抗氧化剂的小袋或衬垫，吸收包装内顶空部分的O2，以抑制产品的氧化酸败。固化型仅仅保护与包装接触的产品表面不被氧化，但不会释放出抗氧化成分，无法对更广泛、更深入的部分起抗氧化作用。释放型则通过扩散作用使抗氧化成分到达产品表面或逐步弥散到其周围空间，使被包装产品处于无氧环境，以抑制产品的氧化酸败[11]。因此，接下来我们将兼顾抗氧化剂的无毒、环保、安全、稳定和经济以及基材的低碳、可持续化，侧重于固化或释放型作用途径，来阐述可持续的抗氧化活性包装材料。

2 人工合成抗氧化剂在食品包装中的研究

抗氧化剂是食品科学和营养领域研究最多的课题之一，抗氧化剂在食品保鲜过程中起到重要的作用[7]。根据原料来源，抗氧化剂通常分为人工合成的和天然的。我国早期经常使用人工合成抗氧化剂，如丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）、叔丁基对苯二酚（TBHQ）和没食子酸丙脂（PG）等都是常用的合成抗氧化剂[12]。

TBHQ 具有一种极淡的特殊香味，几乎不溶于水（约为5%），可溶于乙醇、乙酸乙酯和乙醚等有机溶剂，与BHT、BHA 相比更安全无毒，也比BHT、BHA、PG 和维生素E 具有更强的抗氧化能力；此外，有效抑制枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等细菌以及黑曲菌、杂色曲霉、黄曲霉等微生物生长的作用[13]。TBHQ 有两个酚羟基，在抑制氧化的过程中可提供两个氢后形成稳定的醌，因此其抗氧化能力强于BHA 和BHT。GUPTA 等[14]利用0.2%的叔丁基对苯二酚对于从杏仁中提取的植物油进行保藏研究，发现6 个月内，在20℃保藏的杏仁植物提取油在PE 薄膜中的理化性质没有任何不良变化。BHA 高浓度下具有酚类气味，不溶于水，易溶于乙醇、丙二醇和油脂，热性能相对稳定，在弱碱的条件下不稳定，没有吸湿性[15]。BHA 因含有一个活性羟基，可以通过放出氢原子阻断油脂自动氧化而实现抗氧化作用。此外，类似于TBHQ，BHA 也具有较强的抗菌能力，不仅可以抑制金黄色葡萄球菌、寄生曲霉孢子的生长，还可阻碍黄曲霉的生成[16-17]。LI 等[18]利用静电纺丝技术，制备了包埋丁基羟基茴香醚（BHA）的明胶纺丝薄膜，并且研究了BHA/明胶纺丝薄膜的抗菌保鲜功能，发现薄膜对金黄色葡萄球菌以及根霉属、毛霉属、曲霉属和青霉属等4种菌有着广谱的抗菌作用，另外薄膜在草莓保鲜中也展示出较好的保鲜效果。BHT 不溶于水、甘油和丙三醇，易溶于石油醚、乙醇和矿物油等，热稳定性较好，与金属离子反应不会着色；有广泛的工业用途，主要用于食品的油脂领域以延长油脂的货架期，也用在油墨、橡胶和塑料行业，对热氧老化有良好防护作用，也能抑制铜害[19]。BHT 因含有一个活性羟基可以使氢原子与氧自由结合，达到抑制油脂氧化的目的。ASHWAR 等[20]将二丁基羟基甲苯和抗坏血酸加入到大米淀粉甘油基质中制备了淀粉活性包装薄膜，以提高薄膜的耐水性和力学性能，并且对薄膜进行水性食品和脂肪食品的环境模拟，以观察薄膜中抗氧化剂的释放，发现薄膜在不同食品环境中抗氧化剂的释放具有一定响应性。KHOSHNOUDINIA 等[21]制备含有没食子酸丙酯的明胶以及没食子酸丙酯/抗坏血酸的明胶涂膜，并研究了薄膜在开心果保藏中的效果，在20 ℃、35 ℃和50 ℃下贮藏3 个月的烤开心果的酸度、硬度和感官质地等一系列指标具有了较大的改善。

上述这些合成抗氧化剂早已商业化，或被添加到食品中，或被加入包装材料然后接触或扩散到食品表面以助于食品保鲜，但化学合成抗氧化剂一直存在着敏感的安全性问题[22]。研究发现TBHQ 作为食品抗氧化剂将导致DNA 损伤，对动物可能造成基因突变[23]；BHA、BHT 等物质具有潜在的致癌作用[24]。相比之下，天然抗氧化剂更加安全、健康，还有益于将自然资源充分利用，故成为当下包装材料助剂的研究热点。

3 天然抗氧化剂

3.1 天然抗氧化剂材料的制备研究

比较于人工合成抗油脂氧化剂的安全性受到质疑，天然抗氧化剂主要来源于天然可食用的物质, 如蔬菜、水果、中草药、辛香料以及某些微生物发酵产品等，相对安全、无毒副作用[25]。天然抗氧化剂是从动植物中提取出来的，安全性高，且绿色环保，因而受到人们的青睐[26]。但是，天然抗氧化剂具有不稳定性，在提取后容易变质，同时部分抗氧化剂类似于精油具有刺激性气味和水溶性较差的问题，因此需要将天然抗氧化剂添加到基材中以拓宽其使用领域。制备方法大多是从天然植物中提取抗氧化物质，以适当溶剂为介质添加到基材中，然后采用溶液浇铸（也称作溶液流延）法或涂膜（旋涂、喷涂或涂布）法制成包装薄膜或涂层。这些材料和制备方法大多处于实验室或中试阶段，商业化的较少。涂膜技术发展成熟，制备的产品有一定市场，但溶液浇铸法有局限性，不利于产业化。除此之外，还有一种最简便、经济的抗氧化材料制备方法，即将抗氧化活性剂与树脂母粒共混后挤出吹塑或流延成膜、片材。例如，CAROL 等[27]将天然抗氧化剂儿茶素与槲皮素加入乙烯-乙烯醇共聚物（ethylene vinyl alcohol copolymer，EVOH）中，采用双螺杆挤出机共混造粒，再经平挤流延工艺制成抗氧化复合薄膜，最终提高了薄膜的耐热性，使其具有较强的抗氧化活性，且抗氧化物质可以随时间延长而从材料中释放。李成等[28]采用双模板剂制备出高比表面积、孔径分布为2.4 和4.0 nm 的纳米二氧化硅介孔分子筛，负载天然抗氧化剂槲皮素后添加到低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene，LDPE）中，挤出流延成食品抗氧化活性包装膜，发现其1,1- 二苯基-2- 三硝基苯肼（1，1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）自由基在经过24 h 和1 200 h 后平均清除率分别为56.75%和66.01%；同时，槲皮素在食品模拟物中的扩散速率由2.127×10-13下降到3.089×10-14cm2/s，可见该包装膜兼顾抗氧化作用与缓释性能。植物精油是一种具有挥发性的植物提取物，绿色天然，但是精油的挥发性和刺激性限制了精油在食品包装材料中的使用。SU 等[29]利用离子交联法，在壳聚糖溶液中加入肉桂精油制备成壳聚糖/肉桂精油纳米粒子，将肉桂精油包埋进壳聚糖内以阻隔精油的气味和使精油具有缓释功能，并且包埋的精油还保留较强的自由基清除能力。张艳平等[30]将竹叶基抗氧化剂添加到羟丙基甲基纤维素中，采用溶液浇筑法制备了具有抗氧化性能的复合水溶性包装薄膜，发现该抗氧化剂的加入使复合薄膜的结晶度下降，热分解温度提高，热稳定性加强；且随着抗氧化剂含量的增加，复合薄膜的水溶性不断提高，力学和光学性能略微下降，抗氧化活性则先增大后降低，当添加量为0.03%时，复合薄膜对DPPH 自由基的清除率达最大值（89.34%）。

通过涂布、挤出以及包埋等一系列方法，将天然抗氧化剂以不同的方式添加进包装基材中，以限制天然抗氧化剂的变质，同时还能阻隔其刺激性气味等因素，随着制备方式的变化，还能赋予包装基材缓释阻隔等一系列特性，为包装材料在食品保藏中提供了前期基础。

3.2 天然抗氧化剂在食品包装中的应用

经过一系列的加工，天然抗氧化剂的稳定性问题得到了解决，同时还可以赋予基材优异的力学性能，阻隔性能甚至是缓释性能等特性，使基材更加适用于食品包装中[31]。天然的抗氧化剂可以在食品保藏中延缓食品的氧化，还具有一定的抗菌作用，因此可以延长食品的货架期。

谢菁等[32]将α-生育酚（1%）、硅藻土（1%~3%）与LDPE 共混挤出流延制成抗氧化膜，并应用于冷鲜猪肉真空包装，抗氧化膜可明显延缓冷鲜猪肉总挥发性盐基氮和硫代巴比妥酸值的上升，降低了汁液流失率，提升了肉色；且添加硅藻土可调节膜中α-生育酚的释放，当其添加量为1%时，保鲜效果最佳，延长冷鲜猪肉的货架期。而后RAMBABU 等[33]将芒果叶提取物（MLE）加入壳聚糖中制备了另一种抗氧化活性包装膜，发现随着MLE 含量的增加，该薄膜的拉伸强度和表面疏水性显著提高（p<0.05），反之，其水蒸气透过率、水溶解度和断裂伸长率显著降低（p>0.05）。此外，在贮藏28 天腰果应用上，亦发现该活性包装膜与纯壳聚糖膜和市售尼龙/聚乙烯（PA/PE）膜相比，对腰果的氧化抑制作用更好，其中5%MLE 含量的活性膜的抗氧化性比PA/PE 膜的高56%。PIVA 等[34]研究添加了绿茶提取物的波西多尼亚海草复合涂层的抗氧化和抑菌活性，并将其应用于鲜切桃片，发现该涂层可提高鲜切桃片的货架期。若将阿魏酸添加到大豆分离蛋白中[35]，或将N-乙酰半胱氨酸和谷胱甘肽添加到藻酸盐和凝胶中以制备可食涂膜，可以防止鲜切苹果、木瓜和梨的褐变[36-37]。HUANG 等[38]利用包埋法将牛至精油包埋进环糊精制备成环糊精/牛至精油微胶囊，成功赋予了牛至精油缓释性能，另外将微胶囊加进海藻酸钠水溶液中制备成可食用涂层，用于鲜切紫山药的保藏，发现该涂层延缓了紫山药的氧化，提高了其货架期。BUSOLO 等[39]将植物提取物酚类抗氧化剂白藜芦醇和蒙脱石共混之后加入到线性低密度聚乙烯，得到抗氧化活性和BHT 相近的包装薄膜，薄膜在肉质品保存中可以清除自由基而延长其货架期。

此外，抗坏血酸、柠檬酸、DL-苹果酸和乳酸等其他天然有机酸也可添加到不同的基材中制备成抗氧化活性包装材料，用以延长鲜切果蔬的保质期[40-42]。而这些天然抗氧化剂具有绿色环保、来源广泛的特性，对于食品保藏过程也能起到延缓食品变质的作用，具有广阔的应用前景。

4 结论与展望

抗氧化剂作为一种活性物质，可以应用于包装材料中，用以延长食品的保质期。天然抗氧化剂原材料来源广泛、绿色环保，又具有较高的抗氧化活性以及对多种微生物的广谱抗菌活性，因此极具应用前景。将这些天然抗氧化剂与传统塑料或生物可降解塑料基材结合（进行物理化学改性），制备出具有抗氧化活性的包装材料，既减少了被包装物因氧化变质造成的资源浪费，又经济环保，为可持续包装材料的发展增添了助力。但是天然抗氧化剂的种类繁多，并且成分较为复杂，因此不同植物、地区和时间所提取的天然提取抗氧化剂具有一定的差异性；另外，天然抗氧化剂在应用于基材前的保存成本也需降低，这些方面可以通过研究天然抗氧剂的共同抗氧化特性和抗氧化成分来进一步提供生产的理论基础。因此，该方面还需学者继续研究，以拓宽天然抗氧化剂的应用领域。