生物可降解材料研究进展及国内外产业现状分析

李求恩

（浙江保禄包装科技股份有限公司，浙江 嘉兴 314000）

石油基塑料材料在当今社会中无处不在。它们广泛存在于手机、衣服、瓶子和汽车里。然而，在极大地改善了我们生活的同时，也威胁着环境和我们的健康。目前全球塑料产量约为3.2 亿吨/年[1]。塑料行业高度依赖化石资源，因此天然气和石油价格的上涨可能会影响塑料市场的经济[2-3]。当前常用的石油基聚合物有聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）、聚苯乙烯（PS）和乙烯醇（EVOH）[4-5]。它们因其优异的阻隔性和机械性能、来源充足和性价比高而成为首选。但是，由于石油基聚合物材料难分解，易造成白色污染等问题导致重大的环境影响[6-7]。有鉴于此，用生物可降解材料替代合成塑料材料的需求越来越大。目前，世界各国都在努力研发、生产可降解材料来解决石油基塑料所带来的环境问题。文章综述了近年来国内外合成可降解聚合物如聚乳酸（PLA），及天然可降解聚合物如壳聚糖的研究进展，并分析当前国际国内可降解材料的产业化现状。

1 生物降解材料研究进展

1.1 聚乳酸

由于聚乳酸（PLA）生物降解性、生物相容性以及与传统化石聚合物相近的性能，是当前最有发展前景的生物基聚合物之一[8]。由于聚乳酸的熔点和玻璃化转换温度高，因此在聚乳酸的生物降解过程中需要对其在55-60 ℃进行工业化堆肥处理[9]，图1 所示为生物降解材料的降解机理图。

聚乳酸可以从发酵的小麦、玉米、甜菜中提取或通过化学合成获得。目前的化学合成方法主要是开环缩聚法和直接缩聚法[10]。直接缩聚法是指通过乳酸的活性，在脱水剂的作用下，乳酸分子之间进行缩聚反应脱去羧基和羟基，在高温作用下生成聚乳酸。开环聚合是将单体脱水环化得到乙交酯，然后通过乙交酯的聚合反应最终得到聚乳酸[11]。此外，还可以通过化学和物理改性来提高聚乳酸的结晶度[12]。通常，化学修饰包括在聚乳酸聚合物结构中加入小分子，而物理修饰包括添加纳米颗粒，这些纳米颗粒将充当成核剂并扩大聚合物基质中的晶区。

与传统聚合物相比，PLA 并不能满足食品包装领域的所有要求，其力学性能接近PS（聚苯乙烯），但低于PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）纺丝[13]。聚乳酸作为食品包装材料的缺点之一是其较差的阻隔性（对水蒸气、氧气和其他气体）[14]。除了外界因素外，阻隔性能还取决于结晶度，即结晶聚合物越多，气体通过膜的路径越长，因此渗透性越低。PET 和PLA 均为疏水聚合物，它们只吸收微量的水，由于它们具有相似的阻隔性能，因此经常对它们进行性能的比较[15]。

聚乳酸应用于食品包装的优势体现在：它在工业条件下可堆肥，由可再生资源生产，生物相容性好，可回收利用，具有替代传统塑料材料的潜力[16]。然而，由于聚乳酸的阻隔性和机械性能较差，目前在食品包装中的应用受到限制。通过改变聚乳酸的化学组成和分子特性来平衡聚乳酸的性能是可能的。此外，将PLA 与其他化合物结合可以调整性能，以满足不同食品的要求。

1.2 聚羟基脂肪酸酯（PHAs）

图1 生物降解材料的降解机理

聚羟基脂肪酸酯（PHAs）是通过细菌发酵获得的生物基聚酯[17]。这些生物聚酯可以在无菌条件下用生长在不同可再生资源（如葡萄糖）上的纯微生物培养得到[18]。PHAs 也可以从不同的含有有机酸和糖等工业过程的废水中提取出来。作为化石塑料的潜在替代品PHAs 正受到广泛关注，这不仅是因为它们的物理化学性质与传统塑料相似，而且还因为它们在不同环境中的生物降解性[19]。

PHAs 是一种线性热塑性聚合物，可由许多微生物作为细胞的内碳和能源储备来制备[20]。从结构上讲，PHAs 是通过酯键连接的羟基烷酸（HA）的热塑性聚酯。单体在聚合物中的排列和聚合物链的长度取决于微生物、碳源和所使用的生长条件[21]。PHAs 是用途最广泛的生物聚酯族之一，有150 多种不同类型的单体可供选择。然而，只有少数聚羟基丁酸酯（PHB）、聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯）（PHBV）和聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）等聚羟基丁酸酯（PHB）工业化生产并可用于商业用途。PHBV适用于食品包装行业软性塑料袋的热成型生产。PHAs 主要用于高含油量的软性食品包装，如腌制橄榄、奶酪和坚果。

PHAs 聚合物具有不同的性能，这取决于它们的化学组成，如均聚物或共聚酯以及羟基脂肪酸的存在等[22]。一般来说，PHAs 不溶于水，较难水解降解，具有较好的抗紫外线性能，但耐酸碱性能较差，易溶于氯仿和其他氯化无毒的碳氢化合物[23]。同时制备的PHAs 在性能上接近于传统食品包装材料（PE、PP 或PET）。由于这些不溶于水的聚酯的疏水性，PHAs 薄膜表现出非常高的水蒸气阻隔性，接近低密度聚乙烯（LDPE），使其在食品包装领域能够成为与化石塑料竞争的有前景的可降解材料[24]。

PHAs 作为生物塑料的应用还不是很广泛，可能的原因是PHAs的生产和回收成本较高。研究者正在寻找性价比高的原料来替代PHAs 的生产。例如，使用含有半纤维素的木质原料，可以用来开发细菌性PHAs。

1.3 壳聚糖

壳聚糖是由昆虫和甲壳类角质层中的甲壳素碱性脱乙酰制得，是一种独特的天然阳离子多糖[25]。其生物相容性好，含量丰富，可食用，成膜性好，生物降解性好，并具有抗氧化和抗菌性能[26]。因此，在食品应用上是一个很好的选择，特别是环境友好型包装，如生产可回收的功能性包装材料。

由于壳聚糖具有良好的物理性能，其疏水性、溶胀性的改善以及组成或结构的变化获得低渗透值，最终导致所制备的薄膜阻隔效率提高、耐水性增强、染料迁移率降低、氧气和水蒸气渗透性弱、热稳定性等，因此可作为一种最佳的指示性染料载体，是食品工业的一种很好的选择。

利用花青素、姜黄素、茜素作为天然着色剂，使用壳聚糖制备不同的智能膜，可作为pH 比色指示剂[27-28]。将这些薄膜放入不同的pH 缓冲液中，在酸性、中性和碱性pH 值（pH=1-10）下显示出明显的色差[29]。这些特性导致壳聚糖基薄膜应用得越来越广泛，当不同的天然生物活性成分（多酚、琼脂糖水凝胶、精油等）与壳聚糖结合，可用于不同活性和智能包装材料的制备[30]。国外相关研究表明，使用壳聚糖与月桂酸制备的可食用薄膜，机械性能和透明性好，可用于草莓等水果的保鲜[31]。国内也有相关研究者发现使用玉米淀粉和壳聚糖制备复合薄膜可用于果脯、糕点等的包装[32]。其主要具有较好的抗张强度和延伸性，以及高耐水性。

2 生物降解材料产业现状与发展趋势

2.1 国际市场分析

当前全球可降解材料处于初期状态，我国表现较为强劲。根据Zion 的市场调查报道，2014 年全球可生物降解聚合物的市场价值约为16.8 亿美元，2020 年预计将达到51.8 亿美元。2015 年至2020 年，年增长率超过21%[33]。由于绿色持续发展政策的影响和对于相关环保产品的关注，目前各种可降解产品层出不穷。各国政府对于环保材料的支持政策，是致使生物可降解材料市场持续增长主要因素。然而，当前可降解材料生产和使用的成本高于石油基产品，且性能上要差于石油基产品，因此，精准需求的可降解产品的生产是制约市场增长的主要阻碍。

图2 2012—2019 年中国生物降解塑料消费统计

表1 2018—2024 年全球主要国家限塑政策情况

表2 传统塑料与生物降解塑料性能及价格对比

受全球“限塑”“禁塑”法令影响，生物降解塑料需求持续增长。近年来，欧、美、日等发达国家和地区相继制订和出台了有关法规，通过局部禁用、限用、强制收集以及收取污染税等措施限制不可降解塑料的使用，大力发展全生物降解材料，以保护环境、保护土壤。如2018 年12 月31 日，韩国环境部确认，韩国大型超市自2019 年起将全面禁止使用一次性塑料袋，以进一步减少“白色污染”。 欧盟议会也已经通过了一项被称为“史上最严禁塑令”提案，即从2021 年开始，欧盟范围内将彻底禁止一切可选用纸板等其他替代材料生产的一次性塑料制品（表1）。

欧美等发达国家和地区相继制定了相关的法律法规，通过各种不同措施来限制不可降解塑料的使用，大力推动生物可降解材料的研发与使用，以保护环境，减少白色污染。近两年来，亚洲多个国家也发布了相关的限塑令，包括中国、印度、泰国、菲律宾等国家，未来一段时期，亚洲地区生物降解塑料需求量将快速增长，有望取代欧洲成为生物降解塑料最大消费市场。

2.2 我国生物降解材料行业现状与发展趋势

2019 年中国塑料制品产量高达8 184 万吨，约占全球塑料诉求量的1/4，与此同时，2019 年我国生物降解塑料消费量仅为52万吨，参考欧洲生物塑料协会的数据，我国生物可降解塑料消费量全球占比仅为4.6%，显著低于全球平均水平[34]。由图2 数据可见，当下国内可降解塑料行业仍处于导入期。

当前生物降解塑料（聚乳酸，PLA；聚丁二酸丁二醇酯，PBS；聚羟基乙酸，PGA）在拉伸强度和穿刺强度等机械性能上与传统塑料（聚乙烯，PE；聚丙烯，PP；PS，聚苯乙烯）相差较小，但是可降解塑料的价格基本是传统塑料的2 倍以上。即使同是可降解塑料，PBS 拥有最好的加工性能，适应注塑、挤出、吸塑等各种常规和特殊的加工方法，然而由于其价格高于PLA，因此产量也相对较少。

2020 年1 月，国家发改委联合生态环境部发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，重点针对不可降解塑料袋、一次性塑料餐具、宾馆和酒店一次性塑料用品、快递塑料包装4 个领域提出禁止、限制使用的要求和时间推进节点。

2020 年7 月，国家发改委、生态环保部等九部委联合印发《关于扎实推进塑料污染治理工作的通知》明确指出，外卖与电商、快递等新兴领域均为塑料污染问题突出领域，2021 年1 月1 日起，将禁用不可降解的塑料袋、塑料餐具及一次性塑料吸管等。此外，各地方政府也相继出台禁塑令时间表，从“限塑”到“禁塑”，政策有望推动可降解塑料的渗透节奏加快。

近年来，已有十余家国内企业宣布进军或扩大可降解塑料产能和布局，其中上市公司包括金发科技、金丹科技、瑞丰高材、彤程新材、中粮科技、万华化学等，非上市公司包括蓝晶科技、海正生物等，未来的可降解塑料产能将会对现有需求形成完全覆盖。

3 总结

生物降解材料在食品包装技术中的逐步推广应用，为石油基塑料提供了一种生物可降解、生态友好的替代解决方案，可以有效解决由于石油基塑料的不可生物降解造成的垃圾堆积污染环境等问题。当前研究中报道的天然可生物降解聚合物材料的机械性能、阻隔性能要差于食品工业中大多数石油基聚合物作为包装材料的性能，但这些低性能的材料可通过添加其他生物聚合物以复合或共混的形式得到改进。未来研究的重点是开发合适的材料混合方式，用以降低生物降解材料的成本和改善其性能。以生物基塑料替代石油基聚合物材料还在征途中，需要在未来的研究中进行更深入的了解、认识和思考。