果蔬可视化新鲜度检测智能包装研究进展

廖恺芯 夏宇轩 王军

（江南大学机械工程学院，江苏无锡 214122）

网络购物的兴起和人们生活水平的提升，对饮食的要求趋向营养丰富均衡，因此对新鲜果蔬的需求量不断增加。但是因为果蔬生产的区域性和季节性比较强，并且由于含水量高、组织柔嫩导致采后很难保鲜，果蔬极易品质降低，营养、商品价值也会随之降低[1]。一些经过处理的果蔬例如腌制蔬菜、鲜切水果，在加工过程中会出现细胞损伤、组织液外流的现象、为微生物的生长繁殖提供了条件，进而加速其褐变、失水、腐烂，造成浪费[2]。相较于传统果蔬类食品包装方式，智能包装在检测并显示果蔬新鲜度、减少食品浪费甚至食品不新鲜所导致的健康危害方面具有明显的优势。此外，智能包装在追溯产品信息、提供防伪功能、提高物流效率、延长产品保鲜期等方面都起到很大作用[3]，这里阐述的主要是新鲜度检测及显示方面。实现新鲜度检测需要使用指示剂、传感器等，以果蔬的某种生理产物为对象进行无损检测并将结果反映给消费者，从而帮助其判断果蔬当前所处状态以判定新鲜度。

本文主要对果蔬智能包装的新鲜度检测机理，应用在智能包装中的指示剂和传感器的种类及其作用机理等方面进行了综述，并对其进行展望。

1 果蔬新鲜度检测机理

果蔬类产品在包装后，由于细胞的呼吸作用会产生乙烯、二氧化碳和硫化氢等气体，从而改变包装内环境的气氛[4]。而果蔬腐败微生物的代谢会产生许多代谢物，如有机酸、乙醇、挥发性含氮化合物等[5]。可以根据所产生的这些物质的量对果蔬进行新鲜度评定。

智能包装对新鲜度的测定机理主要归纳为两种：

（1）通过将某种化学试剂制作成指示标签和这些代谢产物进行化学反应，最终形成颜色改变等可视变化，起到提示作用，图1是一种氧气型指示标签的指示效果，图2 是一种二氧化碳型指示剂随浓度变化的比色效果。

（2）通过不同类型的传感器将包装内部各种能够反映新鲜度的特性通过检测转换成信号显示给消费者。

图1 Mitsubishi 公司开发的新鲜度（氧气）指示标签

目前，化学试剂制作成的指示标签由于成本较低更多应用在果蔬新鲜度检测和构想中。电化学传感器虽然在食品新鲜度检测领域中具有测试更准确等优势，但这类系统目前绝大多数很复杂，需要昂贵的仪器，大量应用在果蔬销售包装中的成本和产品售价都会过高，因此暂时不适合用在果蔬销售包装中[4]。

2 指示剂在果蔬智能包装中的应用

根据指示剂所检测的果蔬代谢产物，可以把目前的食品新鲜度检测指示剂分为乙烯敏感型指示剂、二氧化碳敏感型指示剂、微生物敏感型指示剂、含氮化合物敏感型指示剂和硫化氢敏感型指示剂等[6]。但在果蔬新鲜度检测领域应用较多的是二氧化碳、乙烯等气体敏感型指示剂。

2.1 常见气体敏感型指示剂种类

图2 比色混合染料基指示标签的视觉颜色变化

图3 花青素在不同pH 值下的结构与颜色变化

图4 草莓新鲜度标签结构示意图

图5 可用于果蔬新鲜度检测的二氧化碳含量指示卡制备流程图

图6 Ripe Sense 智能标签包装应用示意图

2.1.1 二氧化碳敏感型指示剂 二氧化碳是大多数微生物生长过程中的主要代谢产物，根据二氧化碳溶于水后呈酸性的特性，此类指示剂类型主要为酸碱指示剂，二氧化碳也是最广泛用于指示剂制作的反应对象，根据不同食品释放二氧化碳的规律不同，可采用多种pH 指示剂，如甲基红、二甲酚蓝、溴百里酚蓝、溴甲酚紫等，其显色物质主要包括人工色素和天然花青素[7]。由于天然色素作为显色剂的pH 指示剂具有更为安全、环保的优点，因此对基于天然色素染料和成膜基材的智能指示剂的研究较多，常见天然色素包括类胡萝卜素、花青素、姜黄素和茜素等[8]，图3[6]显示了花青素在不同pH 值环境中发生的结构和颜色变化。王桂莲等[9]以一种从红萝卜皮中提取到的色素为pH 敏感剂，检测草莓的成熟过程中产生的酸性物质，研制出一种可监控其成熟度的指示标签，图4 为该种指示标签的结构示意图。GOLASZ 等[10]使用甘油、淀粉和葡萄花青素制备出了新鲜度检测薄膜。

近年来，关于传统二氧化碳敏感型指示剂与其他物质混合制作成新型指示标签的研究逐渐增多。胡云峰等[11]使用成膜材料甲基纤维素与二氧化碳敏感型指示剂混合制得气敏性薄膜，并以棉质纤维纸为基材制备可用于果蔬新鲜度检测的二氧化碳含量指示卡，制备流程如图5 所示。该指示卡与13 个二氧化碳浓度具有显著颜色变化点，各点具有明显的颜色界限，通过肉眼即可观察分辨。

二氧化碳敏感型指示剂的关键有两点，一是包装气密性不足造成的气体流动，二是水蒸气可能与指示标签接触影响结果。因此标签正常工作的关键就在于保证该处只有二氧化碳通过。1962年，LAWDERMILT[12]提出了一种标签的新鲜度指示的制备方法。具体做法是在标签上涂布可以吸收二氧化碳气体的碱性液体氢氧化钾溶液，再混合碱性品红溶液后，将保护性膜覆盖于标签外部。这层保护性膜有两个作用，一是防止包装内部进入标签上的碱性pH 指示剂和碱性溶液，二是保护标签不让包装中可能因微生物作用而产生的水蒸气与标签接触导致判定结果不准确[7]。

在缺点方面，二氧化碳敏感型指示剂存在受外界影响较大、指示剂显色不明显、不精准等问题。

2.1.2 乙烯敏感型指示剂 除了二氧化碳，乙烯气体也较为广泛地应用在果蔬新鲜度检测包装中。乙烯对某些新鲜水果和蔬菜能起到激素和熟化引发剂的作用，能加速衰老和减短货架寿命[13]。水果在自然成熟的过程中会释放出乙烯，成熟度越高乙烯释放量越大，因此乙烯释放速率在水果新鲜度检测中的应用更为广泛，QI等[14]以富士苹果为样本进行研究，结果表明苹果释放乙烯的变化情况呈现一定规律，乙烯释放量可作为评价苹果挥发性香气化合物的潜在指标。使用乙烯释放量作为一种指标可以降低挥发性香气评价的难度和复杂性，可作为一种新的新鲜度无损检测选择用于苹果风味质量评价。

已经在市场上取得成功应用的Ripe Sense 技术就是一种乙烯敏感型新鲜度指示剂，Ripe Sense 标签通过检测水果成熟后产生的特征气体来判断它的成熟度。当果实坚硬、不成熟时，标签会呈现最初的红色；水果完全成熟时, 标签就会从红色变为黄色，以此提醒消费者水果已达到最佳食用时间。图6 为该智能指示标签在包装上的应用效果图，目前，该新鲜度指示智能包装已经应用于猕猴桃、甜瓜、芒果和梨等水果的包装上。LANG 等[15]以苹果研究乙烯指示剂，制备钼酸盐，乙烯气体导致钼酸盐分解，且化合价由六价还原为五价，指示剂颜色变为蓝色，标志苹果逐渐成熟的过程。

虽然乙烯是一种果蔬成熟过程中的典型特征气体，但它的释放量并不大，对指示剂的灵敏程度要求较高，较为适用于乙烯释放量较大的果蔬种类。

2.2 果蔬新鲜度检测指示剂研究总结

总体上，使用气体敏感型指示剂检测果蔬新鲜度的一大优点是成本较低、检测对象容易获取且对果蔬进行无损检测。但存在问题也比较明显，第一，检测对象量较少且指示剂灵敏度不够高导致的反应进行不彻底，以及外界环境对指示剂本身的影响给检测带来不准确性，针对该问题，有研究人员提出将气体指示剂和气调包装相结合，在控制气体浓度的同时达到保鲜效果，未来的智能包装中气调技术和指示剂相结合或将成为一种新趋势；第二，大部分指示剂需要或在不可控情况下和果蔬食品直接接触，而一些化学指示剂的安全性的评估并不全面，存在健康安全隐患；第三，一种指示剂的显色范围仅能匹配个别种类的果蔬的特征气体，无法做到普适性。

3 传感器在果蔬智能包装中的应用

传感器通过识别元件与被测物进行相互作用，使识别元件（受体）发生变化产生信号，再通过转化元件将它转化为有用的分析信号进入电子仪器，经信号处理器处理后，由信号显示单元直接显示检测结果。传感器通常对果蔬代谢过程中释放的气体等特征物质进行检测直接在显示器上显示当前新鲜度数据，一部分传感器不仅能对新鲜度进行检测，还能够根据检测自动调节包装内部的环境条件以减缓果蔬腐败。目前应用在果蔬新鲜度检测较多的传感器有生物传感器和化学传感器等[16]。

3.1 传感器的种类

不同传感器的功能包括直接检测果蔬代谢产生的物质变化来反映新鲜度以及检测果蔬所处环境的温度累积变化量来反映剩余货架期（如TTI）[17]，这里主要对第一种直接检测功能传感器进行阐述。

3.1.1 气体化学传感器 通过传感器检测果实品质主要以电子鼻和电子舌的形式实现，这两种设备都是以传感器阵列为基础构成[18]，黎新荣[19]通过试验发现电子鼻结合线性判别分析（LDA）的无损检测方法能对不同贮藏时间的沃柑气味特征进行识别并区分，可应用于沃柑贮藏时间快速判断。近20 年来，对气体分析物具有定量和可逆响应的传感器的研究一直是一个热点[20]。

氧气和二氧化碳等是常见的检测气体，用于监测食品包装的二氧化碳的传感器大致可分为电化学传感器和光学传感器两种[21]。果蔬在成熟和呼吸过程中还会释放出各种有机风味化合物，气体传感器可对某些特定气体进行测定，来判断果蔬的成熟度、新鲜度等质量状态[16]，例如乙烯、乙醇、醛类气体。江峰等[22]利用乙醇气体变化可以评判水果的新鲜程度这一规则，研究适用冰箱环境的乙醇气体传感器的硬件方案及软件控制方法，建立灵敏度高、使用寿命长的冰箱气体检测模块，通过实验发现这种模块可以及时检测冰箱水果的新鲜度，可以批量生产。

气体传感器在智能包装中的应用并不仅限于新鲜度检测，在MAP 气调包装系统逐渐建立起来之后，气体传感器还被应用于检测包装内部气体浓度以确保气体比例准确、防止气体泄漏、保证保鲜效果。

3.1.2 生物传感器 微生物活动是引起食品腐败变质的重要原因之一，生物传感器以生物体内细胞、抗体或酶之类的生物成分为敏感元件，通过识别和测量过敏原与分析物，如糖、氨基酸、醇、脂、核苷酸等来检测新鲜度[23]。DENG 等[24]利用壳聚糖、纳米金颗粒和奈芬改性纳米多孔假炭制成乙酰胆碱酶生物传感器，可对有机磷和甲基及硫磷农药可快速响应，检测限低、稳定性好、灵敏度高，可用于相关果蔬农产品的状态检测。相较于化学传感器，生物传感器具有更便捷、直接的优点，但目前果蔬智能包装中的生物传感器开发还处于初步研究阶段。

3.2 果蔬新鲜度检测传感器研究总结

目前，嵌入式传感器在智能包装的研究中是主要趋势，王帅等[25]设计了一种面向食品质量检测的低功耗射频pH 传感器，通过将该射频pH 传感器嵌入食品包装中，利用电极检测食品pH值改变引起的微电势变化，并通过无线射频识别技术远程监测食品质量的变化。相较于传统化学指示剂，传感器具有具体定量、准确性高的优点，且结合可嵌入包装的技术，传感器同样具有便捷性。但由于制作和运行成本过大，目前传感器无法大量推广应用于果蔬物流和销售智能包装中[26]。

4 结论与展望

果蔬智能包装在提高包装技术信息化、智能化的同时，也可满足当代消费者对于果蔬食品安全性越来越高的要求。指示剂和传感器技术在果蔬智能包装中的发展和应用为果蔬食品的食用安全性提供了较为可靠的保障，可避免大量由于果蔬变质导致的浪费，具有广泛的市场和应用前景。目前智能包装推广发展的主要制约因素是高成本、安全性以及普适性，今后的智能包装研究将着重于研发新型指示剂、传感器以及其他更轻便的，并将传统智能包装技术和其他技术（如气调包装技术）结合，在检测果蔬新鲜度的同时辅助提升果蔬产品质量，扩大应用范围，并且在未来具有更高的果蔬应用普适性，为人们的饮食健康增加一重保障。