聚乙烯醇抗菌包装薄膜研究进展

张莉琼 涂志刚 周秋莹 梁继锋 刘建烽

（1.中山火炬职业技术学院包装印刷系；2.广东理工职业学院机电工程学院）

前言

食品是容易腐败的各种成分的组合混成物，食品有一个安全性问题，相对的货架期较短，而微生物是影响食品货架期的重要因素之一。现有的食品包装已经出现了为改善包装材料的功能或赋予新功能，利用各种活性物质新材料制备成活性食品包装，即将抗菌剂等添加剂加入食品的包装材料中，以达到延长食品货架期的目的。抗菌包装膜是活性包装材料的一种，它主要是以大分子物质为载体，添加一定的抗菌剂而制成的薄膜。新的抗菌物和抗菌材料的研究开发与先进的包装技术相结合，赋予包装材料持久、长效的抗菌、杀菌性能。与普通包装相比，抗菌包装在确保食品安全以及延长食品货架期的作用更为突出，使被包装产品获得更好的保质、提质效果。

PVA，全称为聚乙烯醇，是由聚醋酸乙烯水解而得到的白色、粉末状树脂。我国自20 世纪60 年代研究生产以来，目前产量居世界首位。聚乙烯醇薄膜具有优良的透明度和光泽性、良好的气体阻隔性、极佳的强韧性、耐撕裂性和耐磨性等优点，并在一定条件下具有水溶性，是一种可完全生物降解的材料，降解率为100%，不会造成环境污染，是近年来发展迅速的新型绿色包装材料之一[1-4]。使用聚乙烯醇作为基材，添加不同的抗菌剂制备出聚乙烯醇抗菌包装薄膜，使其具有较好的抑菌性能，成为能够有效延长食品的保质期和货架期的抗菌包装，可以满足消费者对食品安全、质量、新鲜程度和方便性的需求和食品生产商对延长货架期的需求[5]。

1. 聚乙烯醇抗菌包装薄膜的研究

1.1 聚乙烯醇抗菌包装薄膜的技术原理

聚乙烯醇是一种强亲水性羟基聚合物，分子链为锯齿形直链型，结构规整性，结晶度高，由于其分子结构中含有大量的羟基，分子内或分子间均易形成较强的氢键，熔融加工较难。目前PVA抗菌包装薄膜热塑加工常用甘油及其复配增塑剂，但甘油的增塑效果随着含量的增加而逐渐减小，而使用的复配增塑剂如乙二醇、二乙二醇等均为有毒有害物质。聚乙烯醇抗菌包装薄膜使用PVA（聚乙烯醇）树脂为成膜基材，通过添加抗菌剂、复配无毒增塑剂后可制备出无毒的聚乙烯醇降解抗菌包装薄膜，使得其光学性能、机械性能、热封性能、阻隔性能等包装物理性能稳定的同时具备抗菌特性。技术关键点在于解决大部分抗菌剂分散难，与基材相容难的问题以及解决抗菌剂与其它助剂的配比可能对抗菌包装薄膜物理性能造成的不利影响。

1.2 聚乙烯醇抗菌包装薄膜使用的抗菌剂

目前国内外抗菌包装材料中所用的抗菌剂主要分为：无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和其他抗菌剂。

众多研究者在聚乙烯醇包装薄膜中加入不同的抗菌剂以制备聚乙烯醇抗菌包装薄膜。

1.2.1 无机抗菌剂

魏占锋等[6]以聚乙烯醇（PVA）为成膜基材，加入Ag-DCNC 共混流延制备载银纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜。当Ag-DCN 体积分数为3%时，复合膜的拉伸强度比纯 PVA 膜提高了8.8%。Ag-DCNC 体积分数为5%的复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有较好的抑菌效果。

梁真真等[7]首先通过溶液共混浇铸成膜法制备了聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯（PVA/CNC/GO）复合膜，随后将其浸泡在AgNO3的乙醇/水混合溶液中，通过PVA 还原Ag+制得了负载Ag 的PVA/CNC/GO 复合膜。结果表明：所制备的载Ag 复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有优异的抗菌活性，同时具有良好的机械强度和耐水性。

1.2.2 有机抗菌剂

抗茵涂层包装是抗菌包装的一种类型，其方法具有简单易行、抗菌效果显著、经济安全等特点。张茹[8]通过涂覆法制备的负载尼生素的壳聚糖/聚乙烯醇膜（Nisin-CS/PVA）可有效抑制金黄色葡萄球菌的生长，制备的负载乳酸钠的壳聚糖/聚乙烯醇/蒙脱土膜（SL-CS/PVA/MMT）可有效地抑制大肠杆菌的生长。兙俥

孟令伟等[9]利用玉米淀粉、聚乙烯醇、甘油制备复合包装薄膜，将不同质量浓度的纳他霉素溶液喷涂于薄膜表面，可以提高薄膜的机械性能和透气性能，并且抑菌性能也显著提升，但其断裂伸长率和透湿性能无显著变化。

1.2.3 天然抗菌剂

杨芬玲等[10]采用溶液共混浇膜法制备了不同单宁含量的聚乙烯醇/单宁共混膜材料，利用扫描电镜、广角X-射线衍射及示差扫描量热分析对共混膜的结构进行了表征，显示出单宁和聚乙烯醇具有良好的相容性，聚乙烯醇的结晶能力及熔点均随单宁的加入量增大而稍降低。触法抗菌试验显示所制备的共混膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和表皮葡萄球菌都具有良好的抗菌能力，且随着单宁含量的升高而增强。

王淑瑶等[11]使用流延涂布法制作出三种不同质量比的壳聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)复合薄膜，并采用扫描电镜分析手段对样品进行了微观形貌的表征，同时研究了三种不同质量比的 CS 对CS/PVA 复合薄膜的力学性能、透湿性、透氧性以及抗菌效果的影响。杨旭[12]以壳聚糖、聚乙烯醇、纳米二氧化钛和甘油等通过流延法制成膜，具有较好的抗菌性、水溶性和力学性能，且具有抗菌缓释性。张晓红[13]将卤胺改性壳聚糖(CTS-GH)与聚乙烯醇( PVA)进行物理混合制备不同比例的复合膜，选择CTS-GH/PVA=20/80 的复合膜经过氯化处理后，测试抗菌性能显示可在接触 5 min 后杀死 98.92%金黄色葡萄球菌和100%大肠杆菌，经过60 min 接触后可杀死100%金黄色葡萄球菌。

孙淼[14]选用聚乙烯醇作为包装材料基材，添加丁香精油/β -CD 包合物，制备出抗菌性聚乙烯醇薄膜，不同包合物添加量对薄膜基本力学性能、阻透性能以及抗菌性能的影响不同，抗菌实验证明了聚乙烯醇薄膜本身并不具有抗菌性，当添加不同量抗菌剂时，霉菌的生长受到了不同程度的抑制。

邓靖[15]进一步研究发现PVA 中添加10%的包合物可制备抗菌性能和力学性能均较佳的活性包装膜，且随着抗菌剂添加量的增加，霉菌的生长范围越来越小，对其生长的抑制程度加大，当包合物的添加量超过20%时，有抑菌圈出现。李丁等[16]采用β -环糊精（β -CD）包埋丁香精油制备抗菌微胶囊，将其添加到PLA/PVA 的共混膜溶液中制备成活性抗菌包装膜，并研究了PVA 溶液与PLA 溶液的质量比、抗菌微胶囊的添加量及共混温度等因素对活性抗菌包装膜阻性能影响及其抗菌性能，研究结果表明活性抗菌包装膜对大肠杆菌具有较好的抑制作用。

刘光发[17]以牛至精油为抑菌剂制备了抗菌聚乙烯醇薄膜，牛至精油的主要化学成分是香芹酚，可提升抗菌薄膜的断裂拉伸应变，但降低了抗菌薄膜的拉伸强度；随着牛至精油的添加，抗菌薄膜的透光率降低，雾度升高；抗菌薄膜的抑菌活性随着牛至精油添加量的增加而逐渐增加。

张燕等[18，19]将柠檬酸颗粒溶解到质量分数为10%的PVA 母液中，通过流延法制备柠檬酸/PVA 抗菌薄膜，可降低薄膜吸水性和溶解性，抑菌实验表明，薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌性。

张勇等[20]研究发现以聚乙烯醇（PVA）为基材，通过柠檬酸（CA）改性制备出具有防霉效果的改性PVA 薄膜，具有良好的光学及力学性能，在半干鱼实验中相对于对照组，实验组均体现了良好的防霉效果，其中含有质量分数为2%的柠檬酸的改性PVA 薄膜防霉效果最佳。

2015 年(包装工程)陈晨伟[21]等通过溶液-涂布法制备得到含不同浓度抗氧化剂α -生育酚的活性PE/PVA 包装薄膜，测定分析贮藏期间含不同浓度α -生育酚的PE/PVA 薄膜对鲜切苹果的色泽、质量损失率、硬度、维生素C 含量、可滴定酸含量以及多酚氧化酶（PPO）活性的变化。随着包装膜中α -生育酚含量的增加，对鲜切苹果品质的保护效果越好。

2016 年（食品科学）陈晨伟[22]等把抗氧剂更换为茶多酚，研究含不同质量分数茶多酚的聚乙烯醇膜的吸湿特性和抗氧化活性，发现经茶多酚改性后的聚乙烯醇膜的抗氧化性能随薄膜中茶多酚质量分数的增加而增强。经茶多酚改性的聚乙烯醇膜具有吸湿和抗氧化功能，预示其作为塑料复合薄膜内层或中间层应用于湿度敏感型、含高脂肪等干燥易氧化食品包装具有较好的前景。

许文才等[23]将具有抗菌性能的丝瓜络纤维浸提液（LF）、微晶棉纤维素（MCC）粉末、聚乙烯醇（PVA）和乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）乳液进行不同比例的共混，采用水溶液流延成膜的方法制备出可控制释放LF 抗菌剂的可降解薄膜，结果显示随着LF 浓度的提高，薄膜表面滋生的菌落数量明显降低，其抗菌性能逐渐增强，且薄膜具备生物生物降解性能。

1.2.4 其他抗菌剂

蒋硕等[24，25]以聚乙烯醇（PVA）为基膜，添加抗菌剂（2 g/100 mL 壳聚糖季铵盐，0.5 g/100 mL 茶多酚，2.5 g/100 mL 丙酸钙，0.5 g/100 mL对羟基苯甲酸乙酯＋1.5 g/100 mL 丙酸钙）制备改性PVA 薄膜，均不同程度减小了PVA 薄膜的断裂伸长率；增加了薄膜的摩擦系数、雾度，降低了其透光率；提高了薄膜的水蒸气透过系数、溶胀率和溶解的抑菌效果。

为扩大聚乙烯醇抗菌膜的应用范围，陈基玉等[26]用溶液共混法将聚乙烯醇母液分别与不同抗菌剂进行共混，制得聚乙烯醇抗菌母液，再用表面涂覆法将抗菌母液涂布到无纺布表面干燥后成聚乙烯醇改性无纺布抗菌复合膜，并对抗菌复合膜的各项性能进行检测。抗菌剂的加入对抗菌复膜的吸水性能、抗拉强度、断裂伸长率、透光率、热封性能、热稳定性以及抗菌性能均有一定影响。脱氢乙酸钠相比于苯甲酸钠和山梨酸钾可以使抗菌复合膜拥有较好的吸水性能，抗拉强度以及抗菌性能。

以上聚乙烯醇抗菌膜的研究与开发尚处于起步阶段，尚未建立起完善的研究应用体系，其抑菌机理、抗氧化机理、安全性、时效性等，相应的理论模型和检测方法还需进一步的深入研究，如抗菌膜与相关微生物间的抗菌机制；抗菌膜在食品包装中的应用效果有待深入探讨；抗菌剂与薄膜基材的相容性需要进一步提高。

1.3 聚乙烯醇抗菌包装薄膜的具体应用

聚乙烯醇抗菌包装薄膜目前实验室研究中多以水果保鲜为主，也有部分学者尝试在鱼品类，糕点等其他类产品保鲜使用。

1.3.1 水果类保鲜应用

张燕等[27]以市售红富士苹果为材料，进行鲜切处理，分别采用不同浓度柠檬酸改性的聚乙烯醇薄膜密封包装。以不含柠檬酸的聚乙烯薄膜包装为对照，在室温下贮藏第6 天时，质量分数为2%的柠檬酸改性的薄膜具有较好的保鲜效果。

李菲等[28]以可溶性淀粉、聚乙烯醇(PVA)为原料，壳聚糖为抗菌剂，使用溶液流延设备制备不同淀粉含量的淀粉/聚乙烯醇复合薄膜，在室温条件下，使用不同膜对草莓进行包装，测定草莓的感官品质变化、失重率、硬度等指标，显示不同淀粉含量的淀粉/聚乙烯醇复合薄膜对草莓均有一定的保鲜作用。

范方方等[29]通过制备膨润土/壳聚糖/PVA 保鲜膜，通过对贮藏期间桂七香芒的失重率、腐烂指数、呼吸强度和可滴定酸含量等指标的测定，研究了膨润土/壳聚糖/PVA 保鲜膜对桂七香芒的保鲜效果，并与市售PE 保鲜膜保鲜效果进行对比，两者都可有效降低芒果的失重率和腐烂指数抑制果实的呼吸作用，延长芒果的贮藏期。其中膨润土/壳聚糖/PVA 保鲜膜对桂七香芒的保鲜效果更好。

1.3.2 鱼品类保鲜应用

针对鱼品在包装储存过程中容易腐败发霉的缺点，杨福馨等[30]以新鲜柚子皮为原料，将其与聚乙烯醇（PVA）混合，研制一种新型保鲜包装薄膜，用于鱼品包装。通过对复合薄膜的抗张强度、色差、吸水率等基本性能的测定，结果发现，柚皮浆添加质量分数为5%和7%的复合薄膜的性能较好，适合作为食品包装材料使用。

蒋硕等[31，32]制备的复合抗菌剂聚乙烯醇包装薄膜能有效改善鳊鱼在冷藏保鲜中品质的不良变化，延缓鳊鱼持水率、白度、质构指标、感官评分的下降趋势，降低鳊鱼pH 值、TBA 值、TVB-N 值、菌落总数的上升速率。

张勇[33]经流延法制备出 PVA/MMT/山梨酸钾抗菌纳米复合薄膜，以TPC 小于5l g（CFU/g）为可食用的标准,配比为1%MMT＋2%山梨酸钾的改性抗菌薄膜对黑鱼鱼肉有着最好的保鲜效果，使黑鱼鱼肉在（4±1）℃条件下保鲜达6～8天，相比于对照组可延长货架期3～4 天。

1.3.3 其他类保鲜应用

范飞等[34]在香蕉皮浆中加入纯PVA 制成改性薄膜，常温下研究不同质量分数的香蕉皮浆改性薄膜的性能以及对无任何添加剂蛋糕的保鲜效果，当蕉皮浆质量分数为2%时，改性PVA 薄膜拉伸强度最大；当香蕉皮浆质量分数为3%时，吸水性降低，热封强度最大，其抗菌保鲜效果最优；双层薄膜保鲜的效果比单层薄膜好，但是放置时间越长，蛋糕会越干硬，品质下降严重。

司婉芳等[35]对油炸薯条包装储存过程膜内易产生水蒸气而导致包装薄膜雾度下降、薯条变软的现象，采用改性后的无纺布（即在聚乙烯醇中加入氯化钠、防雾剂对单一聚乙烯醇胶质进行改性，制备新的胶质，涂敷于无纺布上）为内包装材料，以聚乙烯（PE）、尼龙（PA）为外包装材料，进行密封包装，最后结果表明：以添加质量分数为2%的防雾剂改性的无纺布为内包装材料，以PE 为外包装材料时，油炸薯条的保鲜效果较好。

汪志强等[36]利用山梨酸钾（PS）、脱氢乙酸钠（SD）对聚乙烯醇（PVA）进行改性，再将改性聚乙烯醇涂布到无纺布表面得到内包装材料，并以KPET/PA/NTPE 复合膜、PVDC/PE 复合膜为外包装材料，对薯条进行密封包装；其后，对贮藏过程中油炸薯条的硬度、菌落总数、失重及感官评定等进行测定，从而得到最佳的包装参数。

2. 聚乙烯醇抗菌包装薄膜的发展前景和展望

细菌、病毒等致病性微生物是人类健康的主要杀手之一。由于抗菌制品能从根本上杜绝人与人、人与物、物与物之间的细菌交叉感染，所以在全世界受到了普遍欢迎。在欧美发达国家，抗菌材料已广泛应用于果蔬、乳制品等方面的包装。

从史密瑟斯派诺国际公司最新的调查报告《2023 年可降解包装市场预测》显示，在可再生和可降解趋势的推动下，全球包装市场对可降解塑料的需求量将在2023 年达到945 万吨，年均复合增长率高达33%。

随着从石化产品中提炼出的传统聚合材料(石油聚合材料)价格的持续增长，生物塑料在全球包装领域中的接受度和增长率也有所上升，完全生物降解塑料是今后发展方向。而在我国一直推广使用可降解塑料的政策导向下，发展可降解包装制品同样是我国包装工业的未来趋势。

与传统塑料相比，聚乙烯醇生物降解塑料无论从环境保护，还是从合成功能高分子的角度，都具有十分重要的理论研究与应用意义，符合可持续发展战略的要求，应用广泛，前景看好。要想有效利用聚乙烯醇的生物降解性，拓展其应用领域，必需在保证与现行塑料有同等性能的前提下，进一步降低生产成本，改善反应条件，使生产产业化、规模化以满足市场的需求。PVA 薄膜以其优异的性能和可降解性受到人们的青睐，我国是PVA 生产大国，具有丰富的原料来源，而且随着中国加入世贸组织后可生物降解膜越来越受到重视和应用。

在世界范围而言，工业化开发PVA 薄膜的历史仅十余年，投放市场至今还不足十年，我国更晚，在近五年间才真正开始工业性研发，聚乙烯醇抗菌包装薄膜的未来发展趋势值得期待。

结语

随着石油产品的价格上涨、人们环保意识的提高及各政策的支持与贯彻实施，淀粉基生物降解塑料、PLA、PVA 等降解塑料产品因其环保性、经济性及使用性三方面的优势，必将成为新一代最具有发展前景的生物材料，也必将占据更多的市场份额。而包装领域仍将是生物降解塑料最大的应用市场，生物降解塑料产业将迎来发展的新契机。

当前PVA 树脂的售价在每吨一万到一万五左右，PVA 的性价比明显优于PBS 等其他降解树脂，在现有各种塑料薄膜每年近千万吨的消耗总量中，PVA 包装薄膜哪怕仅占据5%的份额，每年的需求也能以数十万吨计，如能若能部分或完全替代不可降解的合成塑料如PE、PP、PVC 等石油基材料，对厂家也是十分有诱惑力的。国家相关政策的引导为绿色塑料提供了巨大商机，必将有力的推动绿色塑料产业的进一步发展，有着优异环保性能的PVA 薄膜必将受到人们越来越多的重视和应用。

因此，今后我国PVA 包装膜具有巨大的开发潜力、广阔的市场前景，以PVA 薄膜作为基材，添加高效绿色的抗菌剂制备活性抗菌包装膜，应用于特定食品，或与其他包装技术相结合，从而延长食品货架期是PVA 膜在包装领域未来发展的巨大优势和价值所在。