POE与mPE协同改性均聚聚丙烯的韧性研究

苏羽航 林渊智 官光胜

（1.福建师范大学福清分校；2.食品软塑包装技术福建省高校工程研究中心；3.福州市包装工程行业技术创新中心）

1. 前言

聚丙烯（PP）来源丰富，耐热性好，易于加工，价格低廉，消费量居于通用合成树脂的第二位[1]。

按聚合方法分为均聚与共聚聚丙烯[2],均聚聚丙烯简称PP-H，它是由单一丙烯单体聚合而成的高聚物。其具有宽范围的流速和很好的流动性，可以满足带状长丝、挤压带等加工要求，在双向拉伸BOPP薄膜中应用广泛[3]。PP-H刚性大，拥有优异的耐热性，并且价格低廉，但是由于PP-H晶体晶粒粗大，使其韧性较差，低温冲击性能较差，容易发生脆性断裂[4,5]，为了提高PP的韧性，国内外对PP进行了大量的改性研究[6]，对PP的增韧改性可以通过共混改性与共聚改性等方式来实现[7,8]，在传统生产中，使用共混改性，在聚丙烯中添加POE弹性体的方式较为常见。POE弹性体是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，在对聚丙烯进行共混增韧改性时，有良好的增韧效果[9]。

但因POE弹性体价格较高，大量使用会直接增加生产成本，而另一种改性材料茂金属聚乙烯（mPE）也能作为均聚聚丙烯的增韧剂改性材料[10]，mPE是以α烯烃与乙烯共聚而成，具有高立构规整性和较窄的相对分子质量分布[11]，以及较好的韧性，可作为增韧剂增加聚丙烯的冲击强度[12,13]，且茂金属聚乙烯价格与均聚聚丙烯相近，相比于热塑性弹性体POE低很多，具有较好的经济效益，因此，本文以POE与mPE协同改性来提升均聚聚丙烯的韧性。

2. 实验部分

2.1 实验试剂和仪器

2.1.1 试剂

茂金属聚乙烯mPE，1018LA，美国埃克森美孚化工有限公司；热塑性弹性体POE，8540，美国陶渊氏化学公司；热塑性弹性体POE，3980FL，美国埃克森美孚化工有限公司；热塑性弹性体POE，DF810，日本三井化学；热塑性弹性体POE，9071，美国埃克森美孚化工有限公司；均聚聚丙烯，T30S，福建联合石油化工有限公司。

2.1.2 仪器

熔融指数仪，KTZ400，苏州科晟机械设备有限公司；立式注塑机，MH-35T型，东莞市铭辉塑胶机械有限公司；同向平行双螺杆混炼挤出水冷拉条造粒实验线，SHJ-36，中国南京聚力化工机械有限公司；复合冲击试验机，XJ-50D型，承德建德检测仪器有限公司；塑料破碎机，PC180，中国南京聚力化工机械有限公司；高速混合机，HMT500，苏州科晟机械设备有限公司。

2.2 试样制备与检测

用天平称取一定量的PP-H和所需的添加剂在高速混合机中混合均匀，再经过同向平行双螺杆混炼挤出水冷拉条造粒实验线挤出，用切粒机造粒，再通过立式注塑机注射成带缺口的标准样条，其工艺条件为保压压力22MPa、保压时间2秒、挤出压力为一段70MPa、二段45MPa、三段0MPa，挤出温度则为一段190℃、二段185℃、三段180℃、后冷却时间为40秒。恒温条件下放置十六个小时以上，用复合冲击试验机检测其简支梁缺口冲击强度。

2.3 性能测试

2.3.1 材料冲击强度的测试

使用立式注塑机制备长、宽和厚度尺寸分别为80 mm、10 mm和4 mm的A型缺口标准冲击样条15个，舍弃前4个和后3个，剩下8个缺口标准冲击样条。参照GB/T 1043.1-2008[14]测量材料的简支梁缺口冲击强度，每个含量比测试8个样条，舍弃最大值和最小值，取该组数据的平均值作为该含量比材料的简支梁缺口冲击强度。

2.3.2 材料熔融指数的测试

将注射混合后的样条用多功能粉粹机粉粹后，根据GB/T 3682.1-2018[15]测定材料的熔体质量流动速率。其测试条件为：试验温度为230℃，标称负荷为2.16 kg。每个含量比测试时都切取5段挤出物切料段，舍弃最大值和最小值，取该组数据的平均值作为该含量比材料的熔体质量流动速率。

3. 结果与讨论

3.1 弹性体POE的筛选

将纯的均聚聚丙烯T30S与四种不同型号的POE共混，POE含量为10%，再通过立式注塑机分别注塑成标准样条进行检测。由表1可知，四种POE弹性体对均聚聚丙烯的增韧效果最好的型号为DF810，当弹性体DF810在混合材料中所占的比例为10%时，与纯的均聚聚丙烯T30S相比，冲击强度由2.70KJ.m-2提升至6.89KJ.m-2，增加了4.19KJ.m-2，而且与增韧效果排在第二位弹性体9071相比，弹性体DF810的增韧效果依然较为明显，因此确定型号为DF810的POE为增韧改性剂。

表1 各型号POE对PP-H的增韧效果对照表

3.2 POE含量对增韧PP-H效果的影响

在确认增韧效果最佳的POE型号为DF810之后，对弹性体DF810在混合体系中所占的比例对增韧效果的影响进行梯度实验。测试均聚聚丙烯中弹性体DF810含量分别为：0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%时的悬臂梁冲击强度，增韧效果如图1所示。

图1 POE用量对PP-H韧性的影响

由图1可知，随着POE含量的增加，POE对PP-H增韧效果逐渐增加，当POE含量超过25%时，PP-H的韧性增加明显，当POE含量达到45%时，达到顶峰，随着POE含量的继续增加，POE对PP-H的增韧效果趋于平缓。由此可知，当弹性体DF810的含量达到25%时，其对均聚聚丙烯T30S的增韧效果达到突跃点，在突跃点之后，随着POE含量的增加会大幅提升PP-H的韧性，当弹性体DF810的含量达到45%时，达到增韧的峰值，随着弹性体DF810含量的继续增加，均聚聚丙烯韧性的增加不再明显，进入平台区，因此，添加45%以内的POE对PP-H进行增韧较为合理有效。

3.3 mPE含量对增韧PP-H效果的影响

将mPE和均聚聚丙烯进行共混，mPE在混合体系中的含量分别为0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%，测量共混材料的悬臂梁冲击强度和熔体流动速率，如图2所示，随着mPE含量的增加，PP-H的韧性逐渐增加，但增加幅度不明显，而当mPE含量超过20%时，随着mPE含量的增加均聚聚丙烯的韧性发生了较明显的提升，而当mPE含量达到30%时，韧性增加趋于平缓。另外，随着mPE的增加，mPE/PP-H混合物熔体流动速率逐渐下降，可知随着mPE含量的增加，会使共混体系的加工性能产生较大的下降，这是因为二者并不是同种材料，mPE的分子量大，分子量分布窄，分子内短支链数多，容易与PP-H长链纠缠，当mPE含量过多时，会造成二者分子链间内摩擦的增加，相容性变差，流动性降低，造成mPE/PP-H共混材料的MFR不断下降，因此，mPE的用量不宜过高，控制在30%以内为宜。

图2 mPE含量对PP-H韧性的影响

3.4 mPE协同增韧POE/PP共混材料

当POE在混合体系中含量为45%（冲击强度61.95KJ/m2）时，POE的增韧效果达到稳定，考虑到生产成本等因素，以POE在混合体系中含量为45%为参考基准，使用mPE/POE混合复配增韧PP-H。因POE对均聚聚丙烯T30S韧性的影响在POE含量达到25%左右时发生突变，而mPE含量增加会影响混合体系的流动性，根据这一特点，制定POE和mPE混合配方比例，具体情况如下表2所示。

表2 不同用量的mPE与POE对PP-H韧性的影响

从表2可知，当POE含量降低，mPE含量增加时，PP-H混合材料整体冲击强度逐渐下降，POE对混合体系增韧的效果优于mPE，当POE和mPE的含量分别为35%和10%时，PP-H混合材料的冲击强度为61.65KJ.m-2，与POE含量为45%、mPE含量为0%时的冲击强度61.95KJ.m-2相比，仅下降了0.30KJ.m-2，流动性降幅也不明显，而价格较贵的POE在混合体系中含量可降低10%。因此可以认为，混合体系中35%POE和10%mPE组合对PP-H的协同增韧效应，可达到45%POE含量的增韧效果，是最优的协同增韧方案，PP-H的冲击强度由纯的4.8KJ.m-2，提高到协同增韧后的61.65KJ.m-2，韧性提高了11.8倍。

4. 结论

（1）在所选用的4种POE中，弹性体DF810对均聚聚丙烯的增韧效果最佳，当弹性体DF810在混合体系中含量达到25%时，其对PP-H的增韧效果迅速增加，当其质量分数为45%时，增韧效果达到顶峰。

（2）mPE对PP-H的增韧与POE类似存在突跃点，当mPE含量超过20%时，随着mPE含量的增加，PP-H的韧性发生了较明显的提升，当mPE含量达到30%时，PP-H的增韧效果趋于稳定，但mPE增韧效果不如POE来的明显，随着mPE含量的增加，混合物的流动性变差，加工性能变差，因此不宜大量使mPE。

（3）POE与mPE的协同作用可以使PP-H的韧性达到等量的POE的效果，当均聚聚丙烯T30S、热塑性弹性体DF810、茂金属聚乙烯1018LA的优化投料比例为55:35:10时，达到最优的协同增韧效果，用复合冲击试验机测试得均聚聚丙烯的冲击强度由纯的4.8KJ.m-2，提高到协同增韧后的61.65KJ.m-2，韧性提高了11.8倍。