原子光谱法测量火焰温度

林 涛，邓宇佳，李 凯，蒋小明，侯贤灯,*

(1.四川大学 化学学院，四川 成都 610064；2.四川大学 分析测试中心，四川 成都 610064)

温度作为重要的热力学参数，其准确测量对于探究燃烧过程中煤烟颗粒和污染物的形成过程，准确建立燃烧动力学模型以及探究燃烧过程中的化学反应机理都具有重要意义[1]，有助于达到提高燃烧效率，降低燃料消耗，减少环境污染的目的[2-3]。此外，火焰作为传统的原子化器，在原子光谱分析领域中也得到了广泛应用，准确测量火焰温度有助于探究待分析物在火焰中的原子化行为及受到的基质干扰效应[4-5]，并进一步提升目标分析物的检测灵敏度。

高温燃烧场的温度测量方法主要分为接触式和非接触式两类。对于接触式测温法，热电偶法由于操作简便，早在1885年就被应用于燃烧温度的测量[6]，至今仍应用广泛。但是该方法存在诸多固有缺陷与不足，限制了其在温度测量领域的进一步发展[7-8]，如使用热电偶测温时需将探头与被测燃烧场进行充分接触，该操作会扰动局部热力学环境从而导致所测得的温度并非真实温度，测量误差约为100 K[7]；此外，受限于热电偶材料的熔点，该法适用的测温范围有限，通常上限约为2 000 K[8]。

基于光谱法的温度测量技术具有非侵入式的特点，对于非接触的火焰温度的测量，光谱法可能是唯一可选技术。光谱法大致可分为分子光谱法和原子光谱法。分子光谱法常用OH、N2、CN和NO等目标分子结合发射光谱法、吸收光谱法或荧光光谱法进行火焰温度的测量，进行温度测量时通常无需向火焰中引入目标分子，因此对待测火焰燃烧状态无干扰。但为获得较好的准确度需要使用高分辨率的光谱仪或较为昂贵的辐射光源，导致测量成本偏高，具体的实验装置与测量方法见文献[9-13]。原子光谱法由于谱线简单、光谱信号强、操作简便等优点在光谱法测温技术中占据着重要地位。原子光谱法测温的主要原理是基于热力学平衡状态下同种粒子在不同能级上的数目服从玻尔兹曼分布，通过测量不同能级跃迁的原子光谱信号，结合玻尔兹曼分布函数得到被测高温体系温度[14]。基于所采集的光谱信号的类别，可将原子光谱测温法大致分为原子发射光谱双线法、多谱线斜率法、原子吸收光谱双线法和原子荧光光谱双线法等。迄今为止，原子光谱法已广泛应用于各种高温体系的温度诊断。本文简述了原子光谱法测量火焰温度的原理、发展及近年来的研究应用。

1 原子光谱测温法

1.1 原子发射光谱

1.1.1原子发射光谱双线法火焰中存在大量的自由基和燃烧产物，彼此相互碰撞且速度很快，能量的内部交换速度远快于能量溢出系统的速度，因此可以认为火焰内部达到局部热力学平衡状态[15]。温标元素(用于温度测量的元素)在火焰中被热激发而跃迁至不同能级的激发态，而激发态的原子不稳定会自发地跃迁回基态并以光的形式释放能量。根据爱因斯坦辐射理论及热力学平衡下的玻尔兹曼分布，通过测量不同能级跃迁的两条原子发射光谱谱线强度可测得火焰温度(T)：

(1)

式中E为波长λ的谱线能级跃迁对应的高能级激发能，k为玻尔兹曼常数，g和f分别表示高能级的统计权重和振子强度，上述参数均为固定值。I为对应波长的光谱强度，因此只要测得两条高能级具有激发能差异的原子发射光谱谱线的强度即可得到火焰温度。

原子发射光谱双线法最先由Ornstein提出并成功应用于电弧温度的测量[16]。原子发射光谱双线法的温标元素较多，其中铁元素原子发射光谱谱线较多且相应的能级参数值较为准确，因此被广泛应用于温度的测量。Kirkbright等[17]测量并比较了空气-乙炔与氧化亚氮-乙炔火焰不同高度处的火焰温度差异，发现距离初级反应区越近温度越高，并提出了温标元素Fe的谱线选取原则，对原子发射光谱双线法元素谱线的选择具有指导意义。但实验中仅考察了两个高度的温度差异，不能得到较为详尽的空间分布信息。Donati与Jones等在2011年提出了一种新颖的原子发射双线法并成功应用于电热钨丝原子化器内高温蒸气[18]与氧气-乙炔火焰[19]的温度测量，主要原理是通过测量两个温标元素的原子发射光谱谱线发射强度结合玻尔兹曼分布函数来计算火焰或电热钨丝的工作温度。利用该方法结合面阵电荷耦合器件(Charge coupled device,CCD)成像技术实现了氧气-乙炔割炬火焰温度的空间分布表征，氧气-乙炔火焰温度最高可达到3 500 K。该方法最大的优势在于选用易激发的碱金属作为温标元素，具有较广泛的适用范围，并且碱金属的发射光谱信号较强，可减小仪器固有误差的影响，取得了准确的测量结果。若实验能进一步考虑两种温标元素的原子化效率差异将得到更为精确的结果。

1.1.2多谱线斜率法(玻尔兹曼图解法)多谱线斜率法又称为玻尔兹曼图解法，是通过测量温标元素的多条原子发射谱线(3条及以上)的强度进行火焰温度的测量，具体的计算公式如式(2)所示：

(2)

式中C为常数，其它参数定义同公式(1)。

1.2 原子吸收光谱双线法

锐线-原子吸收光谱双线法(锐线光源作为辐射源)主要是通过测量温标元素的两条具有能级差的低能级对应的原子谱线吸光度获得相应的被测体系温度，主要的计算方法如式(3)所示：

(3)

式中A为锐线光源辐射下对应的谱线吸光度，其它参数定义同公式(1)。

锐线-原子吸收光谱双线法最先由苏联科学家L'vov等[16]提出：使用元素Sn空心阴极灯作为辐射光源，通过测定Sn的两条原子谱线的吸光度进而测量空气-乙炔火焰的温度。锐线-原子吸收光谱双线法进行温度测量时需对谱线展宽作近似处理，为消除因近似处理而引起的测量偏差，Browner等[25]提出了基于连续光源作为辐射源的原子吸收光谱双线法，使用卤钨灯作为辐射源结合温标元素Ga、In、Tl测定了多种化学火焰温度，并比较了上述3种温标元素的适用测量范围，其中元素In的测温范围(约为1 200～3500 K)可满足于大多数燃烧火焰的温度测量。原子吸收光谱双线法(连续光源)的温度计算方法如式(4)所示：

(4)

式中α为连续光源辐射下谱线的吸光度，其它参数定义同公式(1)。

目前，原子吸收光谱双线法被广泛应用于火焰[5,26]、石墨炉[27]、电热钨丝[28]等高温蒸气的温度测量。由于传统的原子吸收光谱双线法易受光谱和自吸效应干扰，且进行温度测量时两条谱线的吸光度通常相差较大，因此其中吸光度较小的原子谱线的测量准确度对测量结果的准确性影响较大。最近，本课题组开发了一种基于双元素的原子吸收光谱双线法[14]，相对于传统的原子吸收双线法，该方法选取合适的温标元素及相应的原子谱线，有效减少了光谱干扰。如果两条谱线的吸光度差异较小，则可有效减少因吸光度测量的不准确性而带来的温度测量偏差。例如，该方法通过测量Cu、Fe双元素空心阴极灯辐射下Cu与Fe的激发能有差异的低能级原子谱线的吸光度测量温度，减小了温度测量误差[14]，通过调节火焰的高度实现了火焰的轴向空间分布，随着与燃烧头的距离的升高，火焰温度先升高后降低，并在6 mm观测高度达到峰值2 300 K，与文献报道的温度测量值及变化趋势基本一致。不同于原子发射光谱法，原子吸收光谱法的空间分辨能力还受限于辐射光源的光束均匀性和尺寸等。

1.3 原子荧光光谱双线法

原子荧光光谱双线法主要是通过测量两条原子荧光谱线的强度进行温度测定。为方便计算，通常使用非共振跃迁辐射的荧光光谱谱线，如式(5)所示：

(5)

式中I为光源强度，F为谱线荧光强度，其它参数定义同公式(1)。Alkemade[29]在1970年首次推导出基于原子荧光辐射强度进行温度测量的计算公式；随后，Omenetto等[30]在1972年测量了温标元素Tl的原子荧光强度，得到了空气-氢气和空气-乙炔两种化学火焰的温度，首次实验验证了该方法的可行性。原子荧光光谱双线法不同于原子发射光谱与原子吸收光谱双线法，不仅需要其所选的温标元素的两条原子荧光光谱谱线对应的低能级激发能有差异，其对应的高能级还需要处于同一激发态，基于此，原子荧光光谱最常用的温标元素为Ga、In和Tl，其中元素In由于测温范围(约为800 ～ 2 800 K)[31]适用于大部分火焰的温度诊断而应用最广。由于激光诱导原子荧光光谱信号强度优于氙灯、卤钨灯等辐射光源，随着激光器和激光诱导原子荧光光谱技术的发展，激光诱导原子荧光光谱双线法[32]被广泛应用于燃烧场的温度测量。提升原子荧光信号可提升温度测量的准确性，Medwell等[33]提出了一种非线性原子荧光光谱双线法，相较于传统的线性原子荧光光谱双线法，该方法的原子荧光信号强度大、准确性高，而且具有优良的抗煤烟颗粒干扰能力。激光诱导原子荧光光谱法由于信噪比高、时空分辨能力强等优点，已成为应用最广的原子光谱测温方法。其它的荧光光谱测温方法如激光诱导NO荧光光谱法、激光诱导OH荧光光谱法以及相关的激光诱导平面荧光光谱法等[9-12]则属于分子光谱相关技术，不在此赘述。

综上所述，原子光谱法由于谱线简单、光谱信号强、操作简便等独特优势，在火焰温度测量领域有着广泛的应用。原子光谱温度测量方法可分为原子发射光谱法(如原子发射双线法，多谱线斜率法)、原子吸收光谱法与原子荧光光谱法。原子光谱测温法的具体计算公式、优缺点及适用场景总结于表1。

表1 原子光谱法温度测量的相关技术对比Table 1 Comparison of atomic spectroscopy methods in terms of temperature measurement

2 结果与展望

原子光谱测温法由于实验设备及谱线简单、信号强度高、对实验环境要求宽松等优点，越来越多地应用于高温燃烧体系的温度诊断。尤其是随着激光器的发展与普及，激光诱导原子荧光双线法将会成为越来越重要的高温诊断技术。目前原子光谱测温法主要是通过气动雾化技术将温标元素引入被测火焰中，而气动雾化引入的大量水分会对燃烧过程有较大干扰，因此，开发新的进样方式如激光剥蚀进样等将会是重要的研究方向。除此之外，开发新的基于双元素的测温体系，通过提升光谱信号强度而提升温度测量的准确度也是重要的发展方向。原子光谱法因其特有的优势，将会在高温诊断领域发挥越来越重要的作用。