铅卤钙钛矿纳米晶的电致化学发光

张 晨，张 丽，邱凌航，郭志勇，姚秋虹，陈 曦*

(1.厦门华厦学院 检测技术与智能仪器研究所，环境与公共健康学院，福建 厦门 361024；2.厦门大学 化学化工学院，福建 厦门 361005)

近年来，铅卤钙钛矿纳米晶(Lead halide perovskites nanocrystals，LHP NCs),因其多样性的卤素取代、方便的制备合成和优异的光学特性引起了研究者们的极大兴趣[1-3]。基于这些独特的优点，LHP NCs在光伏器件、激光器、发光二极管(LED)、光催化等领域得到了广泛的应用[4-10]。自2016年人们首次发现CsPbBr3纳米晶在二氯甲烷中的电化学发光(Electrochemiluminescence,ECL) 现象以来，LHP NCs的ECL研究开始受到研究者们的关注[11]。学者们在LHP NCs的合成与稳定性特别是提高LHP NCs在极性溶剂中的稳定性、LHP NCs的ECL过程与机理研究及其ECL应用等研究方面开展了一些工作。虽然LHP NCs在光电领域受到了普遍关注，但LHP NCs在荧光传感和成像等方面的研究与应用才刚刚起步，同样的，LHP NCs在ECL方面的研究与应用，也需要人们的进一步努力。

1 ECL过程及铅卤钙钛矿纳米晶的ECL原理

图1 电致化学发光机理图[12]Fig.1 Schematic diagram of ECL[12]

LHP NCs，通式为APBX3，其中 A位阳离子可为胺阳离子，如甲胺、甲脒或Cs+；B位为Pb2+；X位为Cl-、Br-或I-[13-14]。由于LHP NCs中的能级结构是影响其光电性能的关键因素，而LHP NCs中的能级主要由B位和X位两部分决定[15-17]，因此，对于铅卤钙钛矿，X位的元素种类对其发光波长影响显著。一般分子类的ECL均涉及到电激发后的化学反应过程，但在LHP NCs的ECL中，反应过程中电子与空穴的注入效率是最大限度释放光子的重要因素，因此与LED中的电致发光过程类似，需尽可能最小程度地耗散电子，以获得强的ECL信号。因此，抑制LHP NCs材料内部的非辐射复合(以缺陷态复合为主，俄歇复合需在强激发条件下发生)以及外部因素中成膜不良(针孔、多带隙)导致的电子损失，在提高ECL信号方面十分重要。另外，LHP NCs材料的荧光量子产率(PLQY)对于ECL反应过程的效率亦起关键作用。从发光性能方面考虑，LHP NCs作为高缺陷容忍度和具有高PLQY的材料，其深能级缺陷少，而浅能级缺陷可通过表面钝化减少。从电学活性方面考虑，载流子迁移伴随着自身的离子迁移作用有效地促进了电子空穴的流动性，因此LHP NCs有望成为一类具有很好应用发展前景的ECL发光体。具有独特能带结构的LHP NCs材料可通过组成改变和尺寸效应实现宽范围的ECL发光波长移动，这些特性为构筑多发射ECL传感器提供了新途径。因此，有效电子(或空穴)注入有利于ECL的信号增强。分析物作为电子供体可以参与载流子湮灭过程，提高LHP NCs阳极上的ECL，相关的ECL研究也为人们所关注[18-21]。2016年，Huang等[11]首先报道了LHP NCs的ECL现象，并提出LHP NCs的ECL过程与反应机理。在LHP NCs的ECL中，钙矿纳米晶体(PNCs)在阴极电化学还原，并生成阴离子自由基(PNCs-·)。同时在阳极，PNCs氧化形成阳离子自由基 PNCs+·，PNCs-·与PNCs+·在反应体系中接触，形成激发态PNCs*，不稳定的PNCs*通过光辐射的形式释放能量回到PNCs基态。 PNCs ECL的整个过程可用 式(1)～(4)描述：

PNCs+e → PNCs-·

(1)

PNCs-e → PNCs+·

(2)

PNCs-·+PNCs+·→ PNCs*+PNCs

(3)

PNCs*→ PNCs+hv

(4)

在共反应物参与型ECL中，电化学反应过程同时涉及LHP NCs和共反应物在电解质溶液中的反应。共反应物一般分为氧化-还原共反应物(ORCR，如草酸、胺、乙酸乙酯等)和还原-氧化共反应物(ROCR，如过氧化氢、过硫酸盐、过苯甲酰等)。在阳极上，LHP NCs和ORCR被电化学氧化为LHP NCs+·和ORCR+·。在正电位扫描下，ORCR+·形成具有较强还原能力的ORCR·。LHP NCs+·与ORCR·反应生成激发态LHP NCs*，产生ECL信号(式5～9)[21]。

LHP NCs-e →LHP NCs+·

(5)

ORCR-e → ORCR+·

(6)

ORCR+·-H+→ ORCR·

(7)

LHP NCs+·+ORCR·→LHP NCs*+ORCR

(8)

LHP NCs*→LHP NCs+hv

(9)

如在以三丙基胺(TPrA)为共反应物的ECL体系中[22]，TPrA和CsPbBr3PNCs被分别氧化生成氧化态的CsPbBr3PNCs·+(式10)和TPrA·+(式11)，TPrA·+失去一个H+，形成TPrA·(式12),TPrA·再与CsPbBr3PNCs·+反应，形成激发态的CsPbBr3PNCs*(式13)，激发态的CsPbBr3PNCs*回到基态，而产生ECL信号(式14):

(10)

TPrA-e →TPrA·+

(11)

TPrA·+-H+→TPrA·

(12)

(13)

(14)

对于阴极共反应物ECL,LHP NCs 被还原的同时(式15)，ROCR也被还原分解，产生具有强氧化能力的[R]*自由基(式16)，并向PNCs的HOMO注入空穴。[R]*氧化的LHP NCs生成 LHP NCs的氧化态LHP NCs+(式17)，LHP NCs+与式(15)所示的电化学还原生成的LHP NCs-重新结合，生成激发态的LHP NCs*(式18),LHP NCs*以光形式释放能量回到其基态LHP NCs，从而获得ECL信号(式19)[11,23-25]。

LHP NCs+e → LHP NCs-

(15)

ROCR+e → [R]-+[R]*

(16)

[R]*+LHP NCs → [R]-+LHP NCs+

(17)

LHP NCs++LHP NCs-→ LHP NCs*

(18)

LHP NCs*→ LHP NCs+hv

(19)

2 铅卤钙钛矿纳米晶的ECL研究及应用

Cao等[26]发现，在电化学过程中抗坏血酸自由基(AA-·)的形成，将增强CsPbBr3NCs的ECL信号。他们发现，1.0 mmol/L AA可以使CsPbBr3NCs|GCE在PBS中的ECL强度提高2.4倍，并提出了ECL增强检测AA的方法。在0.005～0.1 mmol/L AA范围内，CsPbBr3NCs|GCE上的ECL强度呈线性增加，LOD为0.42 μmol/L。

图2 CH3NH3PbBr3在电极表面的ECL过程示意图[21]Fig.2 ECL mechanism of CH3NH3PbBr3on an electrode surface[21]

与电子(或空穴)注入型的ECL不同，在电荷转移抑制类型的ECL中，由于LHP NCs和共反应物之间的电荷转移被分析物阻断，ECL被明显猝灭，其中比较具有代表性的物质为多巴胺(DA)。Wang等[27]利用该ECL猝灭效应，使用CsPbBr3NCs为发光材料，进行了DA的测定。通过电化学还原CsPbBr3NCs产生阳极ECL，选择具有较低氧化电位(E=-1.7 Vvs.SHE)的TPrA作为共反应物并生成具有较强还原性的TPrA·自由基，如果体系中存在DA，DA将阻碍CsPbBr3NCs与TPrA·之间的电荷转移，导致ECL猝灭。ECL强度随DA浓度的增加而下降，体系的 ECL强度与DA浓度在0.010～1.0 μmol/L范围内呈良好的线性相关，LOD为5.0 nmol/L(S/N=3)。

与前述的H2O2增强LHP NCs ECL不同，油胺包覆的CsPbBr3NCs 与H2O2作用可导致CsPbBr3NCs ECL强度降低[26]。油胺(OAm)作为一种胺类共反应物，在LHP NCs ECL过程中产生C18H35NH·自由基，从而获得较强的ECL信号。随着H2O2的加入，由于H2O2氧化作用消耗了油胺的自由基，从而对CsPbBr3-OAm体系的ECL产生明显抑制作用。结果表明，ECL强度在H2O2浓度0.01～5 mmol/L范围内呈线性下降，LOD为7.1 μmol/L 。

Zhu等[28]利用阳极的CsPbBr3NCs ECL和阴极的空心碳氮化碳纳米球(HCNS) ECL组成的双ECL方法，进行了MCF-7细胞的比率传感法检测。检测过程包括DNA探针与MCF-7的细胞孵育，内切酶切割，由功能DNA触发的杂交链反应(HCR)，以及在CsPbBr3-HCNS|GCE上捕获罗丹明6G(Rh6G)负载的DNA双链(dsDNA-Rh6G)。随着MCF-7细胞的加入，CsPbBr3NCs与Rh6G之间存在的高ECL共振能量转移(RET)使得阳极ECL强度明显降低，而阴极ECL(HCNS)强度几乎无变化。因此，CsPbBr3ECL/HCNS ECL与MCF-7细胞浓度的对数值在1.0 × 103～3.2×105cells/mL之间呈线性关系，LOD为320 cells/mL。该方法可进一步用于评价乳腺癌MCF-7细胞表面CD44的表达。

3 铅卤钙钛矿纳米晶稳定性及修饰电极界面的影响

LHP NCs具有发光效率高、带隙可调的光学特质，可利用简单的热注入法制备获得，近年来在ECL研究领域的应用受到了人们的关注[21,22,28-30]。但LHP NCs具有离子盐的特性，极易被极性溶剂破坏，同时在外加电位下，离子迁移也可诱发其结构的坍塌。在纯无机钙钛矿CsPbBr3NCs中，由于PbBr2在极性溶剂中溶解度较低，故CsPbBr3NCs的极性不稳定性主要由CsBr的溶解度决定，其中CsBr在100 g水、甲醇和乙醇中的溶解度(25 ℃)分别为122.6、2.418、0.390 0 g[31]，因此CsPbBr3NCs在水中的稳定性最差。如将合成的CsPbBr3NCs置入H2O中时，CsPbBr3NCs在10 min左右的时间内结构基本上坍塌，荧光消失[32]；具有较强极性的溶剂同样对CsPbBr3NCs的结构具有破坏作用，醇由于极性不如H2O，其破坏作用较弱。因此，充分理解极性试剂对LHP NCs结构的破坏过程，尤其是H2O对其的破坏作用，进而采取有效的保护措施，解决其极性溶剂稳定性问题，有望为LHP NCs的ECL应用提供思路。

钙钛矿在极性溶剂中的稳定性问题在ECL研究与应用中极为关键[18,21,29,33]。进一步拓展ECL的分析应用，特别是在水相等极性介质中的应用，提高LHP NCs的稳定性，受到了研究者们的关注[22,26,28,30,34-35]。提高稳定性的最直接的方法是隔绝LHP NCs，如设计包埋LHP NCs的封闭式双极电极体系[34]，但这种方式对设备要求高，实用性欠佳。而合成包覆的LHP NCs方式较为灵活和常见。Zhu等[30]将CsPbBr3QDs 与共反应剂封装于SiO2基体中，利用这种包覆隔绝的方式有效提高了LHP NCs的稳定性(图3)。Zhu等[28]通过热注入原位组装方法，实现了空心g-C3N4纳米球对CsPbBr3NCs的包覆，在提高CsPbBr3NCs稳定性的同时，获得了双发射发光体。另外，Shen等[35]利用Cs4PbBr6→CsPbBr3+3CsBr反应，生成掺有CsBr的Cs4PbBr6@CsPbBr3@silica gel混合物，在制备过程中，硅胶阻断了CsPbBr3NCs与水相的接触，同时封闭在硅胶中的CsBr降低了转化率，提高了硅胶的导电性。

图3 CsPbBr3 NCs原位封装进SiO2基体示意图[30]Fig.3 Schematic diagram of in-situ encapsulation of CsPbBr3 NCs into SiO2 matrix[30]

ECL过程决定于ECL在电极表面传感膜的稳定性。除了进行LHP NCs材料包覆外，LHP NCs本身的成膜稳定性亦是提高ECL响应稳定性的一个重要因素。Chen等[22]以油酸或油胺等长碳链的酸或胺类化合物为稳定配体，基于油酸或油胺C18中间的不饱和双键“扭”，使极性基团在CsPbBr3NCs表面发生化学吸附，同时长链的空间排斥力阻止了NCs的聚集。该方法提高了CsPbBr3NCs薄膜在水环境下ECL发射的稳定性。

在ECL过程中，完成一个ECL反应包括电子(或空穴)注入发光体或共反应物中、生成氧化/还原中间体以及中间体复合生成激发态等3个过程。为了降低LHP NCs的表面能，通常在合成过程中引入配体使其钝化[36-40]。然而，当LHP NCs表面存在大量长链配体时，纳米晶的导电性受限，将明显阻碍第一个反应过程的发生。LHP NCs表面配体的类型和含量对ECL强度有显著影响[22]。此外，膜层厚度的增加也降低了界面导电能力，对ECL响应有很大的影响。为了提高膜层的导电性，可通过合成2D钙钛矿获得纵向垂直于电极表面的电子传输通道[41-42]。Li等[43]指出，可在纳米晶膜层掺杂碳纳米管以降低阻抗，提升电荷传输能力。除ECL外，在钙钛矿光电器件的结构中也存在类似的界面问题[44]。因导电性降低导致的性能下降在这两种应用中均存在，经过对比或许能获得有效的优化方式。LHP NCs的ECL机理研究表明，LHP NCs的ECL响应与界面结构设计息息相关。因此，揭示LHP NCs界面的ECL行为对于更好地理解ECL过程，构建更高效的ECL系统是非常重要的。

有关电极膜层影响ECL响应界面的问题，Zhu等[18]以无水乙酸乙酯作为抗溶剂和共反应剂，通过刮涂电极表面修饰层的方式，获得了性能良好的CsPbBr3NCs ECL响应膜，提高了ECL膜稳定性并获得了增强的ECL发光信号。说明响应界面的构筑会对纳米晶的ECL性能产生影响。

Chen等[45]构筑了由LHP NCs、玻碳和乙腈(含TPrA)组成的“三相界面”，以探讨钙钛矿ECL的界面行为(图4)。所构造的“三相界面”使界面处的电子(或空穴)能够有效地注入钙钛矿层。氧化共反应剂(TPrA)生成的强还原性自由基TPrA·与氧化性CsPbBr3NCs在“三相界面”处复合产生激发态，跃迁回基态发光，且ECL强度随“三相界面”数的增多而增强。通过设计不同的构筑图案以及改变修饰层厚度能够调节CsPbBr3NCs的ECL响应。该研究对钙钛矿膜层的制备设计提出了新的见解。

图4 LHP NCs “三相界面”ECL过程示意图[45]Fig.4 ECL of LHP NCs on a three-phase interface[45]

4 结语及展望

LHP NCs的ECL研究与其在极性介质中的稳定性，将大大拓宽LHP NCs ECL在水相中的应用。获得抗极性溶剂、抗电位侵蚀的发光体修饰层是LHP NCs ECL发展的前提，LHP NCs自身的离子盐属性，导致其不耐极性溶剂，但同时也赋予了LHP NCs良好的反应活性，从而呈现对多种物质的响应。考察和研究其对不同物质的响应特性和机理，是未来设计高选择性ECL探针的重要方面。LHP NCs表面钝化与电子空穴的高效输运存在一定的矛盾，尤其是对于经典的长链配体的钝化包覆。稳定化PNCs的同时减少对其电化学性能的影响也是值得考虑的方向。LHP NCs的选用与设计，不仅局限于3D结构的钙钛矿，通过改变A位、混合有机长链等方式还可获得零维、一维、二维钙钛矿结构，其中二维钙钛矿在光电器件中还表现出稳定且良好的导电性能，可能成为LHP NCs ECL的优质发光体。LHP NCs作为具有独特光学性能的发光体，带隙可调，半峰宽窄，因此，可通过复合不同卤素比例的钙钛矿，或是掺杂不同元素设计出基于多波长发射的LHP NCs ECL传感器，或将可调带隙结构的LHP NCs与其他材料(诸如半导体量子点等发光材料)相结合来实现更多模式的发光。此外，LHP NCs ECL传感膜界面的设计，对LHP NCs的ECL增强具有显著作用，因此对ECL膜层修饰的进一步理解和设计，发展更适合LHP NCs的ECL反应界面可能会为获得高性能ECL传感器提供帮助。