高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中不同形态的无机碘

胡梦娜，周启星，陈翠红，刘维涛

(南开大学 环境科学与工程学院，环境污染过程与基准教育部重点实验室 天津市城市环境污染诊断与修复工程技术中心，天津 300350)

碘是人类必需的微量元素之一，维持着甲状腺的一系列生理功能。碘的摄入量与甲状腺疾病之间呈U型关系，碘摄入不足和过量均会引起甲状腺功能障碍，如缺碘引起的碘缺乏病(IDD)、高碘引起的甲状腺功能亢进或甲状腺自身免疫等[1-4]。土壤作为自然环境中至关重要的一个生态系统，其碘含量直接影响着植物的碘吸收，进而通过食物链影响人体健康[5]。目前，关于土壤环境中的碘分析多集中于土壤总碘含量的测定，主要有催化比色法[6]、中子活化分析法(NAA)[7]、加速器质谱法(AMS)[8-9]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[10-12]等，但对于土壤环境中不同形态碘的分离测定研究较少。

土壤环境中的碘主要以碘化物、碘酸盐及有机结合态碘的形式存在，其形式取决于周围pH值和氧化还原环境，不同化学形态碘的生物有效性和毒性有很大差别[13-14]。为了解土壤环境中的碘行为，需要稳定高效地对土壤环境中不同碘形态进行提取分离，并对各碘形态含量进行准确测定。碘形态的分离多用气相色谱法、离子色谱法[15]和高效液相色谱法[16]等，但几乎很少适用于土壤样品。由于土壤中有机结合态碘可能存在多种有机物种，且有机结合态碘主要与芳香环共价键结合，在土壤中相对较为稳定，不利于植物吸收进入食物链[17]。因此，本研究仅针对土壤中的主要无机碘(即碘化物和碘酸盐)进行分析，通过采用碱提取法，比较了碱提取剂和提取方式，优化了仪器条件，建立了一种有效分离检测土壤环境中不同形态无机碘的HPLC-ICP-MS联用方法，以期为土壤环境中不同形态碘含量的监测提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Elan DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪、Flexar型高效液相色谱仪(美国PerkinElmer公司)，SB25-12 DTD型超声仪(宁波新芝生物科技股份有限公司)，5804R型离心机(德国 Eppendorf 公司)，HNY-2102恒温培养振荡器(天津欧诺仪器股份有限公司)，BSA124S型电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)，PHS-3C型PH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，Milli-Q超纯水系统(美国 Millipore 公司)，AS16阴离子分析柱和保护柱、Dionex OnGuard Ⅱ Na小柱(美国赛默飞世尔科技公司)。

碳酸铵、25%氨水(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司);氢氧化钾(优级纯)、四丁基氢氧化铵(离子色谱级)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;碘酸钾标准溶液(0.101 1 mol/L，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司);碘化钾标准溶液(100 mg/L，中国计量科学研究院);实验用水均为超纯水( 18.2 MΩ·cm)。

1.2 实验条件

1.2.1 色谱条件色谱柱：阴离子分析柱Dionex IonPac AS16(4 mm×250 mm)；流动相：50 mmol/L (NH4)2CO3溶液，pH 9.8(用25%氨水调节)；流速：1.2 mL/min；进样量：50 μL；柱温为室温。

1.2.2 质谱条件载气:氩气(99.999%)；采集时间：15 min。

1.3 混合标准溶液的配制

分别移取适量碘酸钾(0.101 1 mol/L)、碘化钾(100 mg/L)标准溶液，用水稀释配制质量浓度为1.0 mg/L的混合标准工作液，再逐级稀释成不同系列浓度的混合标准曲线溶液，现用现配。

1.4 土壤样品前处理

四丁基氢氧化铵(TBAH)超声提取：将土壤样品用研钵研磨，过80目筛。称取1.0 g过筛土壤样品于50 mL离心管中，加入10 mL 4 mmol/L的TBAH溶液，摇匀。旋紧盖子，置于超声波清洗器中，40 ℃下超声提取2 h，取出后于4 000 r/min离心5 min，转移上清液。于离心管剩余样品中继续加入10 mL 4 mmol/L的TBAH溶液，重复以上步骤。混合两次所得上清液，缓慢通过Na柱以除去重金属离子，经0.22 μm滤膜过滤后待测。

(NH4)2CO3振荡提取：将土壤样品用研钵研磨，过80目筛。称取1.0 g过筛土壤样品于50 mL离心管中，加入20 mL 5 mmol/L (NH4)2CO3溶液提取并封闭反应，置于摇床中，25 ℃下振荡混匀3 h，取出后于4 000 r/min离心5 min，转移上清液。将所得上清液缓慢通过Na柱以除去重金属离子，经0.22 μm滤膜过滤后待测。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的优化

对于碘形态的通常提取方式有超声提取法、振荡提取法、水浴提取法等。由于碘形态在较高的提取温度下容易转变，所以在较低温度甚至常温下进行超声提取法和振荡提取法的提取效果优于水浴提取法。综合考虑提取试剂和提取方式，本研究采用(NH4)2CO3振荡提取法和TBAH超声提取法测定土壤样品中不同形态的无机碘含量。结果显示，(NH4)2CO3振荡提取法的加标回收率为93.8%～135%，TBAH超声提取法的加标回收率为83.8%～108%，说明TBAH超声提取法的准确性更高，满足回收率在80%～120%范围的分析要求，提取效果更好，因此最终选择TBAH超声提取法进行样品前处理。

2.2 仪器条件的优化

图1 不同浓度流动相下碘形态(20 μg/L)的色谱分离图Fig.1 Chromatograms of iodine species(20 μg/L) with different concentration mobile phasesa:30 mmol/L (NH4)2CO3,b:50 mmol/L (NH4)2CO3,c:80 mmol/L (NH4)2CO3,d:100 mmol/L (NH4)2CO3

图2 土壤样品中碘形态的色谱分离图Fig.2 Chromatogram of iodine species in soil sample

2.3 线性范围、检出限与定量下限

2.4 加标回收率与相对标准偏差

2.5 实际样品的测定

3 结 论