液体阴极辉光放电原子发射光谱法测定盐矿中的K、Ca、Na、Mg

俞 洁，张志超，陆泉芳,2*，朱淑雯，张晓敏，王 星，杨 武

(1.甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室 西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070；2.西北师范大学 学报编辑部，甘肃 兰州 730070)

盐矿是一种天然矿物资源，含有许多有用成分，如K、Ca、Na和Mg等，常作为原料在工业、农业、化肥和医药领域使用[1]。在开采之前，检测盐矿中的金属元素对其实际应用尤为重要。传统的盐矿中金属元素的检测方法有原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[2]，但这些方法所使用的仪器设备体积较大、价格昂贵、操作复杂、耗能较高，导致其只能在实验室中使用。为了满足野外现场实时、在线、高灵敏、快速检测的要求，发展低成本、小型化、便携式的仪器已成为分析化学研究的热点[3-4]。

近年来兴起的电解液大气压阴极辉光放电原子发射光谱(ELCAD-AES)技术为低成本、微型化的金属元素在线检测仪的开发提供了新思路[5-6]。与其他技术相比，ELCAD-AES不仅具有低能耗(功率<100 W)、低或无气体消耗、无需真空环境及雾化器等优点，而且装置小型便携、成本低廉、操作简单，同时还可实现原位、实时、在线和多元素同时定性或定量分析[3,5,7]，因而在环境、食品安全、生物医学等领域金属离子检测方面具有广阔的应用前景[3-8]。

ELCAD由Cserfalvi等首次提出并用于金属元素的分析检测[9-10]。其基本原理为：以流动的溶液作为放电阴极，以金属棒或丝作为放电阳极，当两极间施加足够高的电压时，阴极液体被击穿而产生辉光放电等离子体，利用光谱仪探测等离子的发射光谱即可获得溶液中金属元素的种类和浓度，从而实现金属元素的分析检测[5-7,9-10]。为了解决ELCAD初始装置体积大、样品消耗多、产生的等离子体稳定性差、检出限高等问题，许多研究小组对其放电装置进行了改进，主要包括溶液阴极辉光放电(SCGD)[11-12]、液体进样-大气压辉光放电(LS-APGD)[13-14]、直流大气压辉光放电(DC-APGD)[15-16]、交流电解液大气压液体放电(AC-EALD)[17-18]、液体电极等离子体(LEP)[19-20]等。此外，许多小组还研究了ELCAD的等离子体激发原理和作用机理[5]。也有文献对激发源[3-7]进行了综述。同时，上述方法在水体、环境、食品、医学等领域实际样品金属元素的分析检测中得到了应用[8,12,14,17-18]。

基于ELCAD的原理，本小组通过改进实验装置，以针尖铂丝为阳极，毛细管顶端溢出的液体为阴极，构建了一种新的液体阴极辉光放电原子发射光谱(LCGD-AES)系统，并采用该系统对格尔木盐矿中K、Ca、Na和Mg的含量进行检测，详细研究了放电电压、溶液流速、电解质种类、溶液pH值、干扰等对发射强度的影响，并与离子色谱(IC)的测试结果进行了比较。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DH 1722-6型高压直流电源(北京大华无线电仪器厂)，内置电压表和电流表，提供电压0～1 000 V，电流0～0.5 A；YZ1515X型蠕动泵(河北保定兰格恒流泵有限公司)；Omni-λ500型单色仪(1 800 grooves/mm，北京Zolix仪器公司)，波长范围为200～800 nm，光谱分辨率为0.05 nm。

HNO3、HCl、H2SO4(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；K、Ca、Na、Mg的单元素标准溶液(国家标准物质中心)。用pH 1.0的HNO3配制K、Ca、Na、Mg储备溶液；条件优化时所用金属元素溶液的质量浓度均为5 mg·L-1。

图1 实验装置示意图

盐矿取自格尔木天福源化肥有限公司，称取1 g盐矿样品用pH 1.0的HNO3溶解，过滤，调至pH 1.0，并用pH 1.0的HNO3定容至1 000 mL。将样品稀释100倍用于测定K，稀释10倍用于测定Na和Mg，Ca测定时无需稀释。

1.2 实验装置及分析方法

液体阴极辉光放电装置与文献[21-22]相同。如图1所示，整套仪器的尺寸为：70 cm×50 cm×30 cm。以自制的封存在石英管中的铂针(直径为0.5 mm，针尖露出石英的长度为1 mm)为放电阳极，毛细管上端溢出的待测样品溶液为阴极，样品溶液在蠕动泵带动下通过石英毛细管传送。为使毛细管溢出的溶液平稳，需要在蠕动泵的橡胶管上打结。毛细管溢出液与铂针尖端接触，之后流下与穿入毛细管的石墨管接触，石墨管与电源负极相连，从而使电路导通。毛细管上端和铂丝尖端之间的垂直间隙为2 mm，毛细管露出石墨管的垂直距离为3 mm。在大气压空气环境中，于两极间施加足够高电压，溶液被高能电子激发产生辉光放电等离子体，用石英透镜聚焦辉光到单色仪狭缝，通过光电倍增管和光子计数器检测等离子体的光谱信号强度。

图2 LCGD-AES的发射光谱

2 结果与讨论

2.1 发射光谱

图2为LCGD-AES在200～800 nm的典型发射光谱。HNO3空白溶液(pH 1.0)发射光谱的306.0～309.0 nm波段属于OH(A2Σ+→X2Π)谱带[17](图2A)，由水分子被电子轰击电离而产生[21]；由于放电在大气压空气中进行，使得315.0～406.0 nm处产生N2的分子带谱(C3Πu→B3Πg)；486.1和656.3 nm处分别为Hβ和Hα的原子线[21-22]。此外，在589.1和589.8 nm处出现Na I的谱线，说明空白样品仍含有微量的Na+。

图2B为格尔木盐样品溶液的发射光谱。可以看出，除与空白相同的发射谱线外，还产生了新的谱线。766.6、770.1 nm处为K Ⅰ的发射线，422.8 nm 处为Ca Ⅰ的发射线，589.1、589.8 nm处为Na Ⅰ的发射线，279.7、285.4、518.5 nm处为Mg Ⅰ的发射线。由于K Ⅰ在766.6 nm处、Na Ⅰ在589.1 nm处、Mg Ⅰ在285.4 nm处的发射强度均大于相应的其他波长处的发射强度，且这些谱线孤立，无其他发射线的干扰，因此，选择766.6、422.8、589.1、285.4 nm分别作为K Ⅰ、Ca Ⅰ、Na Ⅰ、Mg Ⅰ的谱线进行定量分析。

2.2 条件优化

2.2.1放电电压对发射强度的影响在其他条件保持不变的情况下，考察放电电压对发射强度的影响。结果发现，随着放电电压从610 V增加到680 V，各种金属元素的发射强度逐渐增强。这是由于随着放电电压的升高，产生的等离子体的能量增加，从而使得原子激发更充分[17-18]。当放电电压大于680 V时，Pt阳极变得红热，且阴极周围的水开始沸腾，导致等离子体波动。此外，阴极毛细管也会在高电压下炸裂而损坏[21-22]。综合考虑放电的稳定性、毛细管和Pt电极的使用寿命，并保证各种金属元素的RSD<1.2%，选择650 V作为最佳放电电压。

2.2.2溶液流速对发射强度的影响由于流速小于2.0 mL·min-1时，放电无法进行；大于5.5 mL·min-1时等离子体波动较大，信号无法检出，因此考察了溶液流速为2.5～5.5 mL·min-1时发射强度的变化。结果发现，随着流速的增加，K的发射强度轻微增大，但Ca、Na和Mg发射强度均在流速为3.0 mL·min-1时达到最大值。这是因为随着流速的增大，毛细管顶端溢出的液面上移，从而使溢出液面的表面积增大，样品溶液中更多的水及被测元素被激发，使得发射光谱增强[17]；当流速大于3.0 mL· min-1时，过多的溶液引入，导致等离子体中存在大量的水蒸气，它们可能与待测金属结合形成水合离子，或消耗本该用于激发待测元素的能量，从而导致元素发射信号强度减弱[22]。另外，较高流速下增加的水蒸气还会冷却等离子体。基于以上考虑，在后续实验中选择最佳流速为3.0 mL· min-1。

图3 支持电解液对发射强度的影响

图4 溶液pH值对发射强度的影响

2.2.4溶液pH值的选择元素的发射强度与电解液的pH值有一定关系。实验发现，pH>1.6时，发射强度较低，此时辉光放电等离子体十分微弱，这是因为当pH>1.6时，溶液的导电能力较低，电流较弱，故功率较低，激发产生的等离子体较少，信号强度较弱。pH<0.8时，导电能力急剧增大，功率变大，Pt针尖因高温而变红热，阳极周围的溶液开始快速沸腾，等离子体变得不稳定。图4给出了溶液pH 0.8～1.6时，各种元素发射强度的变化。可以看出，随着溶液pH值的增大，元素发射强度逐渐降低，这是由于随着pH值的增大，溶液的导电能力下降较快，导致更多的能量集中在气液界面，增强了对溶液的加热和蒸发而导致能量消耗，使得测定元素的激发受到抑制[17,21]。pH 1.0时，K、Ca、Na、Mg的RSD分别为1.1%、2.8%、0.12%、0.79%，小于或接近于pH 0.9时的RSD(K、Ca、Na、Mg分别为1.2%、2.7%、0.58%、0.68%)。因此，选择pH 1.0作为最优的pH值。

2.2.5干扰物质对发射强度的影响分别将3%(体积分数)的甲醇、乙醇、甲酸和乙酸，以及10倍浓度的K、Ca、Na、Mg加入单元素标准溶液(质量浓度为5 mg·L-1，用pH 1.0 HNO3作为电解质溶液)中，考察K、Ca、Na、Mg 4种原子间的互相干扰和有机物(甲醇、乙醇、甲酸和乙酸)对发射强度的影响。发现随着干扰物质的加入，K和Ca的发射强度明显下降。而干扰物质对Na的发射强度无显著影响。同时，Ca可以提高Mg的发射强度，但其他干扰物质会降低Mg的发射强度。

2.3 性能分析

在最佳实验条件(pH 1.0 HNO3作电解质溶液，650 V放电电压，3 mL·min-1溶液流速，2 mm电极间隙)下评估LCGD的分析性能。以谱线强度(I)为纵坐标，金属质量浓度(C,mg/L)为横坐标进行线性拟合即得元素定量分析的校准曲线。检出限(LOD)由LOD=kσ/S计算，其中，k为置信系数，通常k=3；σ为空白信号的标准偏差；S为标准曲线的斜率。表1列出了最优测试条件下的功率消耗、校准方程、相关系数、灵敏度、检出限和RSD。

表1 LCGD-AES的分析性能Table 1 Analytical performance of LCGD-AES

*5 mg/L，n=10

从表1可以看出，各元素的功率消耗低于50 W，K、Ca、Na和Mg的LOD分别为0.100 0、0.048 0、0.002 4、0.003 9 mg·L-1，具有较高的灵敏度和较好的精密度。表2列出了本法所测K、Ca、Na和Mg的LOD与其他类似方法[8,10-11,15-16,19]的比较。可以看出，除K的LOD值偏高外，LCGD-AES所测Ca、Na和Mg的LOD值与其他方法基本接近。随着装置的进一步改进和实验条件的优化，该法对4种金属元素的检出限有望进一步降低。

表2 LCGD-AES与其他方法检出限的比较Table 2 Comparison of the LODs obtained by LCGD-AES system and other methods

在固定各金属元素激发波长的条件下，以发射强度作为时间的函数检测放电的稳定性[24-25]。结果显示，放电等离子体可在600 s内保持稳定。K、Ca、Na和Mg测量20次的RSD分别为0.85%、2.4%、0.51%和0.65%。说明放电过程具有较好的稳定性[24-25]。

2.4 实际样品的测定

为了验证方法的可靠性和准确度，采用LCGD-AES测定了青海格尔木盐矿中K、Ca、Na和Mg的含量，并与离子色谱(IC)的测试结果进行了比较。从表3可以看出，本法与IC的测定结果基本一致。采用标准加入法研究了LCGD-AES对样品的回收率，得到K、Ca、Na和Mg的回收率分别为108%、95.4%、98.5%和103%，说明本方法具较好的准确性,LCGD-AES可用于盐矿中多种金属元素的同时测定。

采用t检验法比较了LCGD-AES与IC分析方法的一致性，结果列于表3。可以看出，Ca和Na的测定结果存在显著差异，具体原因有待进一步分析。K和Mg的测试结果吻合较好，表明LCGD-AES对K和Mg的测量结果准确、可靠。

表3 LCGD-AES和IC方法测定结果的比较和统计分析Table 3 Measurement results and statistics comparison analysis of K，Ca，Na and Mg in real salt mines by LCGD-AES and IC

*1 mg·L-1，n=10；**the values oft95%>2.78(with a confidence interval of 95%)andp<0.05 indicated that there were significant difference between IC and LCGD-AES

3 结 论

利用新构建的液体阴极辉光放电原子发射光谱(LCGD-AES)系统测定了格尔木盐矿中K、Ca、Na和Mg的含量，该法检出限低、精密度好，测试结果与离子色谱(IC)基本一致，样品回收率为95.4%～108%。与ICP-MS、ICP-AES和AAS相比，LCGD-AES具有装置小型便携、成本低廉、操作简单、放电稳定性好、能耗低等优点，同时还可实现原位、实时、在线和多元素的同时定量分析。与ELCAD相比，本装置无需储液池，所需样品量更少；以铂针尖为阳极，可以减小溶液的加热溅射，提高激发效率；在蠕动泵上打结可增加放电的稳定性。LCGD-AES是一种可供选择的非常有前景的分析技术，随着仪器的进一步研发，有望用于溶液中金属元素的高灵敏检测。