KOH快速消解/ICP-MS测定婴幼儿乳粉中总碘含量

李　姗，何　霜，李吉龙，李俞洁，方　军，冼燕萍，黄金凤，郭新东*

(1.广州质量监督检测研究院，广东　广州　510110;2.中国广州分析测试中心，广东　广州　510070)



KOH快速消解/ICP-MS测定婴幼儿乳粉中总碘含量

李姗1，何霜1，李吉龙1，李俞洁1，方军2，冼燕萍1，黄金凤1，郭新东1*

(1.广州质量监督检测研究院，广东广州510110;2.中国广州分析测试中心，广东广州510070)

建立了一种简便、快速地测定不同乳粉基质中总碘含量的KOH快速消解/ICP-MS方法。优化了KOH溶液的浓度和消解温度等因素，并探讨了消解后溶液的稳定情况。结果表明，在105 ℃下，5% KOH溶液可在1 h内完全消解乳粉样品中的总碘，消解后的碘离子在氨水-Na2S2O3溶液中可稳定存在48 h，用141Pr作内标，ICP-MS直接测定其滤液中的碘含量，该方法相对于国标GB 5413.23-2010法减少了复杂的前处理沉淀和衍生萃取操作。碘的标准曲线在0～100 μg/L浓度范围内呈良好线性，相关系数为1.000 0，方法检出限为1.5 μg/kg。对标准物质GBW 10017、NIST SRM 1849a、奶基乳粉、豆基乳粉进行测定，测得样品的加标回收率为88.2%～107.4%，重复性和再现性相对标准偏差均小于5%，标准物质GBW 10017和NIST SRM 1849a的测定值与标示值一致。该方法准确、灵敏高、回收率好，适用于不同乳粉基质中总碘含量的测定。

KOH消解；电感耦合等离子体质谱；碘；婴幼儿乳粉

碘是人体必需的微量元素之一，有“智力元素”之称，与人体的生长发育、新陈代谢密切相关。婴幼儿正处于脑发育的关键时期，对碘的缺乏极为敏感，缺碘时会影响脑发育，造成智力低下和体格发育障碍[1]。为保证婴幼儿脑部的正常发育，国际食品法典委员会对婴幼儿配方乳粉中的碘含量有严格要求。然而，碘是一种有多种价态的非金属元素，具有很强的亲生物性、易氧化还原、易挥发和易吸附等特点。由于在样品前处理过程中碘极易挥发损失，为其准确测定带来一定难度，因此建立准确快速地测定乳粉中碘含量的方法具有重要意义。

目前测定碘含量的分析方法主要有催化动力学光度法[2]、离子色谱法[3-5]、气相色谱-质谱联用法[6]、气相色谱法[7-8]和电感耦合等离子体质谱法[9-12]。国标方法GB 5413.23-2010[13]利用丁酮衍生、正己烷萃取处理婴幼儿乳粉，并采用气相色谱电子捕获检测器测定碘含量，但该方法操作复杂，稳定性较差；赵建国等[14]通过控制样品处理过程中沉淀的体积和衍生剂丁酮的用量对国标方法进行了优化，提高了检测结果的重现性。但国标方法仅可测定乳品中无机碘，不能体现乳品中总碘含量。碱式消解可以有效破坏乳粉中的有机物，提取其中的总碘。刘丽萍等[15]采用四甲基氢氧化铵(TMAH)和H2O2在60 ℃下对乳粉样品超声提取3 h，离心过滤后，以ICP-MS测定其碘含量，该方法需较好地控制H2O2的加入量，加入量过低会消解不完全，过高则会导致反应剧烈，且超声时易溢出，影响检测结果。而KOH是实验室常用的无机强碱，方便获取，Stürup等[16]应用KOH和TMAH混合碱液提取乳和乳粉中的碘和铜，碘的测定重复性和再现性分别为9%～32%和17%～50%。

本实验选取KOH作为碱性提取剂，于烘箱中进行静态恒温消解，优化了KOH溶液的浓度和消解温度，以5%KOH溶液在105 ℃下恒温消解1 h即可完成对乳粉中总碘的提取，缩短了消解时间，且操作更简单；将消解液过滤后用ICP-MS在线内标法测定，检测结果准确、灵敏、稳定，重复性和再现性均小于5%。在日常大批量样品的检测中，该方法显示出很高的使用价值。

1　实验部分

1.1仪器

7500CX型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国Agilent公司)，ELIX3+MINI-Q型超纯水系统(美国Millipore公司)，FD115热风循环烘箱(德国Binder公司)，Millex-GP 0.22 μm 水溶性滤膜。

1.2试剂与溶液配制

硝酸、高氯酸(优级纯)；氨水(NH3·H2O)、表面活性剂TritonX-100、无水硫代硫酸钠(99.99%)(美国Aladdin工业公司)；KOH颗粒(85%，上海安谱实验科技股份有限公司)；镨(Pr)、碲(Te)、铑(Rh)、钐(Sm)内标储备液(1 000 mg/L，国家钢铁研究院)；碘标准储备液CAS 20461-54-5(1 000 mg/L，美国Smart Solutions公司)；实验用水为Milli-Q水(18.2 MΩ ·cm)；奶粉标准物质GBW 10017(地球物理地球化学勘探研究所)；NIST SRM 1849a(美国Nist公司)；乳粉样品为市场所购的不同品牌奶基乳粉和豆基乳粉。

提取液：5% KOH溶液；条件溶液：0.5% KOH溶液；稳定剂：10% NH4OH-1% Na2S2O3溶液；稀释液：0.5% KOH-0.2% NH4OH-0.02% Na2S2O3溶液；洗液和载液：1% NH4OH-0.1% TritonX-100溶液；内标工作液：10 μg/L Pr-0.1% HClO4-2% HNO3-0.01% TritonX-100溶液；上述溶液配制后于4 ℃冰箱中可保存6个月。

1.3样品处理

称取乳粉样品25 g(准确至0.01 g)于250 mL烧杯中，加水至225 g制成复原乳。称取6 g(准确至0.000 1 g)复原乳于50 mL COD(化学耗氧量，Chemical oxygen demand)水解管中(对于质控样，可于COD水解管中直接称取0.5 g固体样品)，加入10 mL去离子水、5.0 mL 5% KOH溶液，拧紧盖子，在涡旋振荡器上混匀。将COD水解管放入105 ℃恒温烘箱中消解1 h，取出后冷却至室温，加入1.0 mL稳定剂，转移至50 mL容量瓶并加水定容至刻度，摇匀，用滤膜过滤。滤液可直接或根据样品中碘含量用稀释液稀释后使用ICP-MS在线内标法测定。

1.4仪器条件

经调谐后，ICP-MS测定碘的最佳仪器参数如下：射频功率1 550 W，等离子体冷却气流速15.0 L/min，载气流速1.0 L/min，补偿气流速0.7 L/min，镍合金采样锥和截取锥，碰撞池He模式，氧化物离子产率<2%，双电荷离子产率<3%，雾化室温度2 ℃，检测质量数m/z=127(I)，内标质量数m/z=141(Pr)，采集次数3次，清洗时间20 s。

1.5测定

用调谐液调试仪器各项指标，使ICP-MS的灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等指标达到仪器条件的测定要求。由于碘存在记忆效应，在测定前应先考察仪器的碘背景空白值，可在调谐界面选择127I元素进行观察，若碘的背景值偏高，则用5%氨水和水冲洗仪器20～30 min，再用洗液和内标工作液冲洗约20 min，根据仪器状况可重复此操作，以保证仪器的空白值满足实验测定要求。在测定样品时，ICP-MS需满足曲线点0.25 μg/L的响应信号高于0 μg/L响应信号的1.5倍，故测定前先用条件溶液0.5% KOH和内标工作液通过三通阀稳定仪器1 h以上。

2　结果与讨论

2.1内标元素的选择

为消除由等离子体离子化温度、雾化效率、在采样锥接口和离子透镜处的空间电荷效应等因素引起的非质谱干扰[17]，实验采用在线引入内标法实时监测和校正ICP-MS测定过程中信号短期和长期的漂移。由于内标元素响应信号的稳定性最终会影响检测结果的稳定性，因此分别研究了以10.0 μg/L141Pr，103Rh，147Sm和250 μg/L128Te作为内标时，各内标响应信号的稳定情况。结果发现141Pr和128Te的稳定性较好，连续测定40个样品时，141Pr的响应信号波动在±15%内，128Te的响应信号波动为±20%；而103Rh和147Sm的响应信号稳定性较差，尤其是测定蛋白质和脂肪含量较高的样品时，响应信号的波动甚至达±30%。因此选择141Pr作为测定127I元素的内标元素，且10.0 μg/L141Pr的响应信号与50.0 μg/L127I的响应信号接近。

2.2消解溶液KOH浓度的选择

为探讨不同浓度KOH溶液对样品中碘消解程度的影响，同时研究了标准物质(GBW 10017)、NIST SRM 1849a、3个不同品牌的奶基乳粉(Milk-based infant formula，MBIF)和1个品牌的豆基奶粉(Bean-based infant formula，BBIF)共6个样品经不同浓度KOH溶液消解后的测定结果。KOH溶液的浓度分别设定为1%，5%，10%和20%，加入量均为5 mL，消解温度105 ℃，消解时间1 h，最后定容体积为50 mL，因考虑到KOH溶液浓度过高会对仪器有一定的影响，故在ICP-MS测定前对加入KOH溶液浓度分别为10%和20%的定容样品进行稀释，使稀释后样液中的KOH浓度为0.5%。实验显示，1% KOH溶液未能将样品完全消解，造成检测结果偏低；而5%，10%和20%KOH溶液均可以充分提取总碘，且其消解能力无显著性差异，因此实验选择5% KOH溶液作为消解提取剂。

2.3消解温度的选择

温度可以驱动碱式消解的效率，研究了上述6种样品在不同消解温度(100，105，110，115 ℃)下消解1 h的效果。实验结果显示，当消解温度为100～110 ℃时，样品的测定结果无显著性差异；消解温度为115 ℃时，样品的测定结果波动大，主要是因为温度过高会导致水解管中的压力增大，促使某些COD水解管盖松懈或出现爆管现象。为保证不同基质乳粉样品均能消解完全，本实验选择最佳消解温度为105 ℃。

2.4样品消解后的稳定性

研究了上述6种奶粉样品消解液中碘离子的稳定性。将加入稳定剂定容后的消解液放置于冰箱(4 ℃)中，考察放置时间分别为0，12，24，36，48，72 h时样品消解液的稳定性。结果显示，消解液在冰箱中放置48 h内对测定结果的影响不大，但放置72 h时，6种样品的测定结果均增加，可能是乳粉基质中其他物质相互作用的结果，具体原因有待进一步研究。因此，为保证测定结果的准确性和稳定性，样品消解液应在48 h内完成测定，以利于大批量样品的检测。

2.5检出限与线性范围

在最佳实验条件下，以3倍信噪比(S/N)确定检出限，碘的仪器检出限为0.02 μg/L，根据样品的前处理过程，计算得碘的方法检出限为1.5 μg/kg。用稀释液配制一系列碘的标准溶液(浓度分别为0，0.25，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，100 μg/L)，按本实验条件进行检测。以碘的浓度为横坐标(X，μg/L)，127I的响应信号与内标141Pr响应信号的比值(Y)为纵坐标进行线性回归。结果显示，碘浓度在0～100 μg/L范围内与响应信号比值呈良好线性，其线性方程为Y=0.165 2X+0.065 1，相关系数(r)为1.000 0。在实际检测中，可根据乳粉中总碘含量适当调小曲线范围。

2.6重复性与再现性

以标准物质(GBW 10017)、NIST SRM 1849a、不同种类乳粉和液态乳作为研究样品，按照本方法处理，由同一操作者同日内对样品进行测定以考察方法的重复性(n=5)，由不同操作者连续6 d对样品进行测定以考察方法的再现性(n=6)，结果如表1所示。重复性和再现性的相对标准偏差(RSD)分别为1.3%～4.2%和1.8%～3.9%，说明该方法的重复性和再现性较好，可满足日常批量乳粉样品中碘含量的测定要求。

表1　实验方法的重复性和再现性

2.7加标回收率

对GBW 10017等8种样品进行加标回收实验，测定结果如表2所示。由表2可见，标准物质GBW 10017 和NIST SRM 1849a的测定值与证书的标示值GBW 10017(112±23 μg/100 g)和NIST SRM 1849a(129±11 μg/100 g)无显著性差异，不同基质乳粉和液态乳的加标回收率为88.2%～107.4%，说明该方法具有较好的准确性。

表2　样品中碘的测定结果及加标回收率(n=3)

3　结　论

实验建立了KOH快速消解/ICP-MS测定乳粉中总碘含量的方法，优选了内标元素，优化了KOH溶液的浓度和消解温度，探讨了消解液的稳定时间。该方法快速、简便、灵敏、稳定，通过对标准物质GBW 10017和 NIST SRM 1849a及6种乳粉样品的测定，验证了方法的准确性、重复性和再现性。该方法可较好地满足日常乳粉中总碘含量的检测要求。

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Determination of Total Iodine in Infant Formula by KOH Digestion and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LI Shan1,HE Shuang1,LI Ji-long1,LI Yu-jie1,FANG Jun2,XIAN Yan-ping1,HUANG Jin-feng1,GUO Xin-dong1*

(1.Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute,Guangzhou510110,China；2.China National Analytical Center,Guangzhou510070,China)

A simple and rapid method was established for the determination of total iodine in different infant formulas by oven fast digestion with KOH solution combined with inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).Concentration of KOH solution and temperature of digestion were optimized,and the stability of the digestion solution was investigated.The result indicated that the infant formula samples could be completely digested with 5% KOH solution in 1 h under 105 ℃,and the iodine ion could be stable for 48 h in the stabilizer of ammonia-Na2S2O3solution.Using141Pr as the internal standard,the iodine contents of the filtrate were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).The method could reduce the complex sample processings such as pretreatment precipitation and derivative extraction compared with the national standard method(GB 5413.23-2010).Iodine presented favorable linearity in the range of 0-100 μg/L with correlation coefficient(r) of 1.000 0,and the method detection limit was 1.5 μg/kg.By means of determing the national standard material GBW 10017,NIST SRM 1849a and milk powders with different matrices,recoveries of 88.2%-107.4% were obtained and RSDs for repeatability and reproducibility were less than 5%.The iodine determined by the national standard material GBW 10017 and NIST SRM 1849a presented no significant differences between measured values and certified values.The method showed the advantages of sensitivity,accurancy and satisfactory recovery,and was suitable for the determination of total iodine in different infant formula matrices.

KOH digestion;inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS);iodine;infant formula

2015-10-27；

2016-01-28

郭新东，博士，教授级高级工程师，研究方向:色谱质谱检测方法，Tel：020-82022355,E-mail：gdone@21cn.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.07.015

O657.63;O613.44

A

1004-4957(2016)07-0864-05