果胶改性硅胶复合材料的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能

时水洪，宋燕西,2*，沈晓婷，陈旭涛，孙文鹏

(1.东华大学　环境科学与工程学院　国家环境保护纺织污染防治工程技术中心，上海　201620；2.复旦大学　聚合物分子工程国家重点实验室，上海　200433)



果胶改性硅胶复合材料的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能

时水洪1，宋燕西1,2*，沈晓婷1，陈旭涛1，孙文鹏1

(1.东华大学环境科学与工程学院国家环境保护纺织污染防治工程技术中心，上海201620；2.复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室，上海200433)

以废弃柚子皮中提取的果胶改性硅胶表面，制备出新型的果胶改性硅胶复合材料——P-硅胶，研究了P-硅胶对水中亚甲基蓝染料的吸附性能。利用红外光谱对材料进行表征，并通过分光光度法考察了用量、pH值、吸附时间、温度及实际水样对P-硅胶吸附亚甲基蓝性能的影响。硅胶经果胶改性后，其对亚甲基蓝的吸附容量由31.6 mg·g-1增至41.7 mg·g-1，吸附性能明显提高；P-硅胶对亚甲基蓝的吸附容量随着pH值、温度的升高而增大，碱性条件有利于吸附。结果显示：当pH 7.0，P-硅胶用量为5 mg,吸附时间为2 h，吸附温度为50 ℃时，制备出的P-硅胶对亚甲基蓝染料溶液的吸附容量最大可达59.2 mg·g-1。动力学研究显示，P-硅胶对亚甲基蓝的吸附能够在120 min内迅速达平衡,吸附行为符合准二级动力学方程，表明该吸附过程以化学吸附为主。吸附等温线研究表明，与Freundlich模型相比，实验数据拟合更符合Langmuir吸附等温模型。P-硅胶对环境水样中亚甲基蓝的去除率可达90%以上。

果胶；硅胶；改性；亚甲基蓝；吸附；水样

硅胶是一种典型的多孔吸附材料，具有丰富的孔结构和较大的比表面积，被广泛用作吸附剂、分离材料和色谱填料[1-5]。多孔性、大比表面积硅胶微球的制备受到研究者的关注，高玲等[6]合成了水滑石改性二氧化硅材料，通过碱腐蚀获得小孔并增大了比表面积，可吸附去除水中的工业染料孔雀石绿和结晶紫。果胶是一类广泛存在于植物中的以α-1,4-糖苷键链接的D-半乳糖醛酸酸性杂多糖[7-9]，含有大量的羧基、羟基等活性基团，大多数研究将其应用于水中重金属等污染物的吸附[10-12]。刘婷婷等[12]研究了海州香薷根细胞壁对铜的吸附固定，结果表明，根细胞壁中的果胶为Cu2+的吸附提供了羟基官能团，显著提高了其对铜的吸附量。印染废水是一类难处理的工业废水，废水中染料的吸附处理是重要的研究方向。王赛花等[13]制备了石墨烯磁性复合材料去除水溶液中的亚甲基蓝。

将果胶应用于碱性阳离子染料吸附的研究鲜有报道。有学者制备出一种硅胶复合膜，提高了膜的稳定性和强韧性[14]。为增大果胶的吸附表面积并提高其稳定性，本文从废弃的柚子皮中提取果胶，利用果胶分子中活性基团与硅胶中硅羟基的相互作用，用果胶对硅胶进行键合改性，制备出一种新型的果胶改性硅胶复合材料——P-硅胶，利用硅胶的表面多孔性能以及果胶分子与阳离子作用的活性位点来提高复合材料的吸附性能，并将其应用于水中碱性染料亚甲基蓝的吸附及富集分离，相关研究尚未见报道。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

无水乙醇(常熟市杨园化工有限公司)；盐酸(昆山晶科微电子材料有限公司)；硅酸钠、亚甲基蓝(上海凌峰化学试剂有限公司)；氢氧化钠、氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(国药集团化学试剂有限公司)，以上试剂均为分析纯。柚子皮。

FA1004电子天平(上海恒平科学仪器公司)；DZF-6020型真空干燥箱(上海一恒科学有限公司)；TU-1810紫外—可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)；NEXUS-670傅立叶红外-拉曼光谱仪(美国Nicolet公司)。

1.2果胶的提取

[15]从废弃柚子皮中提取出果胶。

1.3硅胶微球的制备

称取一定量的表面活性剂CTAB置于250 mL烧杯中，加入适量去离子水，配制成一定浓度的CTAB溶液，然后加入适量Na2SiO3搅拌使其溶解，并加入一定量的无水乙醇，控制水浴温度40 ℃，在磁力搅拌下匀速滴加一定浓度的氯化铵溶液，直至出现白色透明的凝胶，反应30 min。将凝胶静置1 d，用去离子水洗涤数次，抽滤干燥后在600 ℃马弗炉中煅烧1 h制备出硅胶微球。

1.4果胶改性硅胶的制备

称量25 mg果胶溶于0.01 mol·L-1盐酸溶液中，超声振荡使果胶完全溶解，另称取50 mg硅胶微球分散在适量的0.01 mol·L-1盐酸溶液中，超声10 min，使硅胶分散均匀，然后将硅胶溶液倒入果胶溶液中，迅速搅拌均匀，于30 ℃恒温振荡24 h，用70%乙醇溶液和去离子水洗涤干净，经过离心分离，在60 ℃真空干燥箱中干燥，得到果胶改性硅胶吸附材料P-硅胶。

1.5吸附材料的表征

采用KBr 压片法，将干燥后的果胶样品、硅胶样品及新型吸附材料P-硅胶分别与KBr以质量比1∶100混合，研磨后压片，用NEXUS-670型傅立叶红外光谱仪扫描样品的光谱图，扫描波数为400～4 000 cm-1。

1.6吸附性能的研究

称取一定量吸附材料，置于100 mL锥形瓶中，加入50 mL 6 mg·L-1的亚甲基蓝溶液，调节溶液pH值为7.0±0.5，30 ℃恒温振荡2 h，以3 000 r/min离心分离10 min，取上清液，在665 nm波长处测其吸光度。根据吸附前后溶液浓度的变化，按式(1)计算其达平衡时的吸附容量，按式(2)计算亚甲基蓝的去除率。

Qe=(C0-Ct)V/m

(1)

Re=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中：Qe为吸附平衡时的吸附容量(mg·g-1)；C0为吸附前亚甲基蓝溶液的质量浓度(mg·L-1)；Ct为吸附后溶液的质量浓度( mg·L-1)；V为溶液体积(L)；m为P-硅胶吸附材料的质量(g)；Re为亚甲基蓝的去除率。

图1　果胶(a)、硅胶(b)、P-硅胶(c)的红外光谱图Fig.1　FT-IR spectra of pectin(a)，silica gel(b) and P-silica gel(c)

2　结果与讨论

2.1P-硅胶的红外表征

2.2硅胶与P-硅胶对亚甲基蓝的吸附性能研究

对比研究了硅胶和P-硅胶对亚甲基蓝的吸附性能。结果显示，达到吸附平衡时，未修饰果胶的硅胶的吸附容量为31.6 mg·g-1，而经果胶改性制备的P-硅胶的吸附容量为41.7 mg·g-1。与未修饰的硅胶微球相比，P-硅胶对亚甲基蓝具有更优越的吸附性能。这是由于硅胶微球经过果胶改性后，果胶分子中的羟基、羧基与亚甲基蓝产生了氢键等分子间相互作用，增加了硅胶微球表面与亚甲基蓝作用的吸附位点，从而使果胶改性硅胶复合材料的吸附性能提高。

2.3P-硅胶用量对吸附性能的影响

考察了P-硅胶的用量对其吸附亚甲基蓝性能的影响。结果显示，随着P-硅胶用量由1 mg增至9 mg，亚甲基蓝的去除率由 42.1%增至94.9%，这是由于增加P-硅胶的用量可以增多吸附材料的吸附位点，促进了其对亚甲基蓝的吸附。因此，综合经济角度考虑，实验选择P-硅胶复合材料的最佳用量为 5 mg。

2.4pH值对P-硅胶吸附性能的影响

考察了不同pH值条件下，P-硅胶对水样中亚甲基蓝吸附容量的变化。结果表明，在pH 2.0时吸附容量低，当pH值从2.0增至9.0时，P-硅胶对亚甲基蓝的吸附容量从17.7 mg·g-1增至45.8 mg·g-1，吸附容量明显提高，继续增加pH值，则吸附容量增加缓慢。而碱性条件更有利于P-硅胶对亚甲基蓝吸附的原因可能为：在酸性条件下，P-硅胶中果胶的羧基(—COO-)解离较少，P-硅胶表面与亚甲基蓝阳离子之间的作用位点较少，同时溶液中存在的H+与亚甲基蓝阳离子产生竞争吸附，且吸附剂表面带正电荷，与亚甲基蓝阳离子产生静电排斥作用，导致吸附容量较低。随着pH值的增大，果胶中羧基不断解离，P-硅胶表面与亚甲基蓝阳离子之间的氢键作用增强，且吸附剂表面带负电荷，与亚甲基蓝阳离子产生静电吸引作用，导致P-硅胶对亚甲基蓝阳离子的吸附增强。本实验选择最佳pH值为7.0。

2.5吸附时间对P-硅胶吸附性能的影响

采用静态吸附试验，考察了吸附时间对P-硅胶吸附亚甲基蓝的影响。结果表明，在120 min内，P-硅胶的吸附容量随时间的延长而增大，120 min后吸附趋于平衡，表明P-硅胶的吸附容量达到饱和。通过实验得出吸附时间宜控制在2 h。

以准一级动力学模型[19]和准二级动力学模型[20]对P-硅胶的吸附动力学进行拟合：

lg(Qe-Qt)=lgQe-k1t/2.303

(3)

(4)

式中Qe和Qt分别为吸附平衡时的吸附容量(mg·g-1)和任意时刻的吸附容量(mg·g-1)；t为吸附时间(min)；k1为准一级吸附速率常数(min-1)；k2为准二级吸附速率常数(g·mg-1·min-1)。

准一级和准二级动力学方程拟合结果表明，采用准二级动力学模型计算的吸附容量值(Qe，cal)为43.9 mg·g-1，与实验测得的吸附容量值(Qe，exp)41.7 mg·g-1非常接近，且相关系数(r2)为0.998 8，明显大于准一级动力学方程，因此准二级动力学模型能更好地描述P-硅胶对亚甲基蓝的吸附过程。由此说明P-硅胶吸附亚甲基蓝的过程以化学吸附为主。

图2　温度对P-硅胶吸附亚甲基蓝的的影响Fig.2　Effect of temperature on MB adsorption by P-silica gel

2.6温度对P-硅胶吸附性能的影响

考察了不同温度条件下，P-硅胶对亚甲基蓝吸附容量的变化，结果见图2。当亚甲基蓝的初始质量浓度为12 mg·L-1，温度由30 ℃升至50 ℃时,P-硅胶对亚甲基蓝的吸附容量由45.4 mg·g-1增至57.8 mg·g-1，表明升高温度有利于P-硅胶吸附亚甲基蓝，即P-硅胶吸附亚甲基蓝的过程是吸热过程。继续提升温度，P-硅胶对亚甲基蓝的吸附容量无明显提高，因此实验选择最佳温度为50 ℃。

采用Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型[21-22]对吸附数据进行拟合，结果见表1。拟合方程分别为式(5)～(6):

Ce/Qe=1/(KLQm)+Ce/Qm

(5)

lnQe=lnKF+lnCe/n

(6)

式中Ce为亚甲基蓝溶液的平衡浓度(mg·L-1)；Qe和Qm分别为亚甲基蓝的平衡吸附容量(mg·g-1)与饱和吸附容量(mg·g-1)；KL为Langmuir平衡系数(L·mg-1)；KF和n分别为Freundlich平衡系数(mg1-1/n·L1/n·g-1)和Freundlich常数。

由表1可见，Langmuir等温吸附模型能够更好地拟合实验结果，相关系数(r2)不低于0.996，表明亚甲基蓝在P-硅胶上的吸附是单分子层吸附，Freundlich方程指数n在1～10之间，说明亚甲基蓝在P-硅胶上的吸附是有利的[23]。

播种架工作速度5km/h，土豆播种机种勺空间尺寸如图2所示。根据切块土豆种子的外形尺寸，确立a×b种勺空间尺寸，α为播种架倾角，v为种勺线速度。

表1　Langmuir 和Freundlich 等温吸附拟合模型参数

2.7实际水样中P-硅胶对亚甲基蓝的吸附性能

取一定体积的某湖水样品，经0.22 μm微孔滤膜过滤，除去水样中的悬浮颗粒物，将滤液收集备用。分别用过滤后的实际水样和自来水配制3种不同浓度(2.0，4.0，6.0 mg/L)的亚甲基蓝溶液，在优化条件下(P-硅胶用量为5 mg，pH 7.0，吸附温度50 ℃，吸附时间2 h)，加入一定量的P-硅胶进行吸附，吸附平衡后计算其对亚甲基蓝的去除率。结果显示，P-硅胶对3种浓度实际环境水样的去除率分别为93.7%，92.3%和90.3%，略低于在自来水中的去除率(95.3%，93.7%和91.2%)。实验结果说明P-硅胶可用于环境水样中亚甲基蓝的吸附去除。

3　结　论

以废弃柚子皮提取的果胶对硅胶进行改性，制备出新型的果胶改性硅胶材料，并将其应用于水中碱性染料亚甲基蓝的吸附。结果表明，其对亚甲基蓝的吸附性能较未改性硅胶有显著提高，当P-硅胶用量为5 mg，pH 7.0，吸附温度50 ℃，吸附时间2 h时，P-硅胶对亚甲基蓝的最大吸附容量可达59.2 mg·g-1。本文制备的P-硅胶复合材料有望应用于水中亚甲基蓝的分离富集以及分析样品的前处理等方面。

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Preparation of Pectin-modified Silica Gel Composite and Its Adsorption Properties to Methylene Blue

SHI Shui-hong1,SONG Yan-xi1,2*,SHEN Xiao-ting1,CHEN Xu-tao1,SUN Wen-peng1

(1.School of Environmental Science and Technology,State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry,Donghua University,Shanghai201620，China；2.State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers,Fudan University,Shanghai200433，China)

A new kind of composite material(P-silica gel) was prepared by modifying porous silica gel with pectin extracted from the waste pomelo peel,and its adsorption properties to methylene blue(MB) in water sample were investigated by UV spectrophotometry.The composite material was characterized by Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy.Effects of some factors such as silica gel before and after modification,amount of P-silica gel,pH value,adsorption time, temperature and actual water sample on adsorption of MB were investigated.The adsorption of porous silica gel to MB improved significantly after modified by pectin,and its adsorption capacity increased from 31.6 mg·g-1to 41.7 mg·g-1.The adsorption capacity of P-silica gel increased with the increase of pH value and temperature,and it was conducive to adsorb MB with P-silica gel in alkaline condition.The maximum adsorption capacity of MB on P-silica gel was 59.2 mg·g-1when using 5 mg P-silica gel at pH 7.0 and temperature of 50 ℃.Kinetic studies showed that the P-silica gel could adsorb MB rapidly and reached the equilibrium in 120 min.Furthermore,the adsorption behavior of MB on P-silica gel could be described by the pseudo-second-order kinetic model,which indicated that the process of P-silica gel adsorbing MB was mainly assigned to chemical adsorption.The adsorption isotherms data indicated that the Langmuir model was better than the Freundlich model.The removal rate of MB by P-silica gel could reach above 90% in the environmental water sample.

pectin;silica gel;modify;methylene blue;adsorption；water sample

2015-12-23；

2016-01-21

复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室开放研究课题基金(K2014-11)

宋燕西，博士，副教授，研究方向：新型功能材料与分离材料的制备及其在环境污染治理和分离分析方面的应用，色谱材料及色谱分析，Tel：021-67792551，E-mail：syx@dhu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.07.019

O657.32；F767.4

A

1004-4957(2016)07-0883-05