基于多孔碳固载离子液体修饰电极的叔丁基对苯二酚的检测研究

吴建宏 ，卫　伟

(1.华东石油技师学院，江苏　扬州　225129；2.东南大学　化学化工学院，江苏　南京　211189)



基于多孔碳固载离子液体修饰电极的叔丁基对苯二酚的检测研究

吴建宏1，卫伟2*

(1.华东石油技师学院，江苏扬州225129；2.东南大学化学化工学院，江苏南京211189)

制备了多孔碳固载离子液体纳米材料修饰玻碳电极(GCE)，用于抗氧化剂叔丁基对苯二酚(TBHQ)的检测研究。不同电极上的交流阻抗结果表明，经过多孔碳固载离子液体修饰后的玻碳电极阻抗显著减小。多孔碳固载离子液体修饰后电极的氧化峰电流为41.93 μA，比修饰前增大约5.5倍，说明多孔碳固载离子液体可显著提高电极的导电性，促进电极表面的电子转移，提高检测灵敏度。用时间～电流曲线测得TBHQ的线性范围为1.00 ～120.00 μg/mL，检出限为0.16 μg/mL。

多孔碳固载离子液体；修饰电极；叔丁基对苯二酚(TBHQ)；油脂

叔丁基对苯二酚(TBHQ)是一种新型的酚类抗氧化剂，可用于油脂、油炸食品中延缓其氧化变质。然而，TBHQ存在一定的安全隐患，过量添加对人体健康有害，甚至会导致DNA损伤，对动物有致癌作用[1-2]。我国食品添加剂使用卫生标准规定，TBHQ的最大使用限量为0.2 g/kg[3]。

目前检测TBHQ的方法有气相色谱法[4]、高效液相色谱法[5]、电化学分析法[6]等。其中，电化学方法因具有快速、简单、适于现场检测等优点，显示了很大的发展潜力[7-8]。碳纳米材料具有大的比表面积、高的电导率和良好的生物相容性，被广泛地应用于电化学领域以提高检测灵敏度[9-11]。为了克服碳纳米材料单分散性差、水溶性差等不足，结合离子液体的优越性[12]，将功能化离子液体固载到不同的碳材料(如石墨烯、碳纳米管表面)以改善其性能引起了研究者的兴趣[13-15]。为提高检测灵敏度，本实验结合多孔碳材料和离子液体的优势[16]，制备了新型的多孔碳固载离子液体并用于玻碳电极的修饰，同时进行TBHQ的检测研究。

1　实验部分

1.1材料与仪器

叔丁基对苯二酚(TBHQ，国药集团化学试剂有限公司)。所用化学试剂均为分析纯；如无特殊说明，实验用水均为二次蒸馏去离子水。大豆油样品：市售。

所有电化学实验均使用CHI-660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测试。实验使用三电极系统，以多孔碳固载离子液体的玻碳电极(IL-PCGC)为工作电极，饱和甘汞电极(Ag/AgCl)为参比电极，铂电极为对电极。

1.2实验方法

1.2.1多孔碳固载离子液体的制备羧酸化多孔碳的制备：将0.5 g酚醛树脂溶于20 mL 无水乙醇中(50 ℃)，加入2 mL正硅酸乙酯，搅拌15 min，形成浅黄色溶液，将50 mL 25%氨水与乙醇混合液(体积比1∶4)快速加入上述混合液中，强力搅拌，于50 ℃反应3 h，60 ℃干燥，700 ℃碳化4 h(氮气保护)，用10% HF除硅，水洗涤，60 ℃干燥24 h，得到多孔碳。上述合成多孔碳中加入一定量的浓硝酸，在110 ℃下搅拌反应6 h，然后洗涤、干燥，即得羧酸化多孔碳。

离子液体1-氨丙基-3-甲基咪唑盐(IL-NH2)的制备：取2.2 g 3-溴丙胺氢溴酸盐与0.79 mL 1-甲基咪唑加入到25 mL乙醇溶液中，氮气保护下加热回流 24 h。混合物用乙醇重结晶，然后用乙酸乙酯洗涤，过滤，60 ℃真空干燥12 h，得到IL-NH2。

多孔碳固载离子液体的制备：称取10 mg IL-NH2与 5 mg多孔碳加入到10 mL水中(多孔碳的最终浓度为0.5 mg/mL)超声搅拌30 min，然后加热至80 ℃搅拌 24 h。经离心、洗涤、干燥，即得多孔碳固载IL-NH2。

1.2.2修饰电极的制备玻碳电极(GCE)用金相砂纸抛光至镜面，并用丙酮、水进行超声清洗。取5 μL上述制备的多孔碳固载离子液体滴到GCE表面，干燥后得多孔碳固载离子液体修饰玻碳电极(IL-PCGCE)。

1.2.3标准曲线的测定在20 mL 0.1 mol/L的HCl缓冲溶液中对TBHQ进行时间～电流曲线测定，间隔添加不同体积的8 mg/mL TBHQ母液，使其浓度分别为1，5，10，20，40，60，80，100，120，160，200，240，280，320，360，400，440 μg/mL。

2　结果与讨论

2.1电极表征

图1显示了裸GCE(曲线a)和IL-PCGCE电极(曲线b)在5.00 mmol/L [Fe(CN)6]3-溶液中(含0.1 mol/L KCl)的循环伏安(CV)行为。由图可以看出，裸GCE的氧化峰电流为68.13 μA，IL-PCGCE的氧化峰电流为90.73 μA，比修饰前提高了33.17%。从图1插图可以看出，相对于裸GCE(曲线a)，经多孔碳固载离子液体修饰后的电极(曲线b)阻抗显著减小。这表明多孔碳固载离子液体可以提高电极的导电性，促进电极表面的电子转移，加快反应速率，更有利于电化学反应的发生。

2.2TBHQ在不同电极上的电化学行为

在0.10 mol/L HCl中，进一步考察了裸GCE和IL-PCGCE检测8.0 μg/mL TBHQ时的CV和差分脉冲(DPV)图。CV结果显示，TBHQ在裸GCE上的氧化峰电流为5.19 μA，在IL-PCGCE电极上的氧化峰电流为22.52 μA，即电极经修饰后TBHQ的氧化峰电流显著提高(约4.3倍)。DPV图显示，裸GCE的氧化峰电流为6.42 μA，经多孔碳固载离子液体修饰后电极的氧化峰电流增至41.93 μA，约为修饰前的5.5倍，说明利用多孔碳固载离子液体修饰电极可以显著提高检测灵敏度。

2.3不同扫描速率的影响

研究了IL-PCGCE电极在不同扫描速率下对TBHQ峰电流的影响(图2)。结果显示，在含8.0 μg/mL TBHQ的0.1 mol/L HCl缓冲溶液中，氧化峰电流和还原峰电流随着扫描速率的增加而升高。扫速在5 ～ 600 mV·s-1范围内，TBHQ的氧化峰及还原峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系，线性方程分别为Ipa=-19.496+8.727 8v1/2(r2=0.997)；Ipc=8.729 9-8.975 8v1/2(r2=0.990)。表明电极上反应由扩散过程控制。

2.4安培法检测TBHQ

在优化条件下，采用安培法考察了不同浓度TBHQ在IL-PCGCE上的电流响应情况。结果显示，在1.00～440.00 μg/mL范围内电流响应随TBHQ浓度的增加而增强，且于1.00 ～ 120.00 μg/mL浓度范围内，电流响应(I)与浓度(c,μg/mL)呈线性关系，线性方程为I=0.009 8c-0.157 96(r2=0.997)，根据公式3Sb/m计算得到TBHQ的检出限为0.16 μg/mL。

2.5实际样品的检测

利用加标回收法对实际油脂样品中的TBHQ进行测定，结果显示，加标量为20，40 μg/mL时，多孔碳固载离子液体修饰玻碳电极的平均回收率为92.2%～109.5%，相对标准偏差为3.2%～5.6%。表明多孔碳固载离子液体修饰的玻碳电极适用于实际样品的检测。

3　结　论

本实验制备了一种新型的纳米材料多孔碳固载离子液体，将其用于玻碳电极的修饰，并进行TBHQ的检测。结果显示，与玻碳电极相比，IL-PCGCE具有电催化活性好、灵敏度高、检出限较低等优势。采用该方法对实际油脂样品中的TBHQ进行检测，加标回收率为92.2%～109.5%，相对标准偏差为3.2%～5.6%。该方法操作方便，具有较强的经济适用性。

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Determination of Tertiary Butylhydroquinone Based on IL-porous Carbon Modified Glassy Carbon Electrode

WU Jian-hong1,WEI Wei2*

(1.East China Petroleum Technician College，Yangzhou225129,China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing211189,China)

Novel IL-porous carbons modified glassy carbon electrode(GCE) was prepared for the detection of tertiary butylhydroquinone(TBHQ).The results of electrochemical impedance spectroscopy showed that the electron transfer resistance(Rct) of the IL-porous carbon/GCE was much smaller than that of the bare GCE.For the detection of 8.00 μg/mL TBHQ,the oxidation peak current at the IL-porous carbon/GCE was 41.93 μA,which was about 5.5 times of that at the bare GCE.This indicated that IL-porous carbon could increase the conductivity of the electrode,improve the electron transfer and the detection sensitivity.Depending on the amperometrici-time curve,the calibration curve for TBHQ determination demonstrated a linear response in the range of 1.00-120.00 μg/mL with a detection a limit of 0.16 μg/mL．

IL-porous carbon；modified electrode；tertiary butylhydroquinone(TBHQ)；oil

2016-01-25；

2016-02-23

国家自然科学基金项目(21475020)

卫伟，博士，教授，研究方向：分析化学，Tel:025-52090613，E-mail：weiw@seu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.06.024

O657.1；TS103.843

A

1004-4957(2016)06-0762-03