新型金属-有机框架材料分离性能研究

熊 姗，方智利，何忠义，钟 昀，刘云晶，李康宇

(华东交通大学 理学院，江西 南昌 330013)



新型金属-有机框架材料分离性能研究

熊 姗，方智利*，何忠义，钟 昀，刘云晶，李康宇

(华东交通大学 理学院，江西 南昌 330013)

采用基于1,3,5-三[4-苯甲酸]-均苯三甲酰胺配体构筑的具有一维孔道及酰胺活性基团的金属-有机框架(MOF-Sm-L)作为毛细管固定相，研究其在气相色谱中分离烷烃、醇类和取代芳香烃方面的性能。实验结果表明，烷烃、醇类及酚类异构体在这种MOF上得到了有效分离。这些有机物的分离基于毛细管内壁存在的范德华力，以及有机物内的羟基与MOF材料的活性基团酰胺之间的氢键作用力。分离芳香异构体过程为放热过程，同时受焓和熵的控制。

金属有机框架；气相色谱；分离；芳香烃异构体

金属-有机骨架材料(MOF)，是基于有机配体与金属离子或金属簇通过自组装络合形成的一类超分子微孔网络结构材料[1]。MOF材料因具有多孔性、高比表面积、化学和热稳定性、结构多样性等特点而得到广泛关注。近年来，大量的MOF材料被合成用于分离，如MOF材料作为多功能材料用于现场采样[2-3]、固相萃取(SPE)[4-5]、固相微萃取(SPME)[6-7]、高分辨气相色谱(HRGC)[8-9]、高效液相色谱(HPLC)[10-11]以及毛细管电泳(CE)[12]等。

目前，应用于色谱的MOF材料主要有以对苯二甲酸为配体的系列MOF，如MOF-5[13]，MIL-47[14]，MIL-101[8]以及IRMOF-3[15]等，主要用于分离芳香异构体，特别是在分离二甲苯异构体、苯乙烯及乙苯的混合物方面取得较好的成果；另一种是以含咪唑环功能团的配体构筑的MOF，主要用于通过插入机理或分子筛机理分离烷烃异构体[16]。与对苯二甲酸类似，均苯三甲酸也是常用于构筑MOF材料的配体，将基于均苯三甲酸配体构筑的MOF材料应用于色谱也有相关报道[9,17]，其主要通过近似圆柱管道中在平行于孔的方向上芳香配体的共轭平面与分析物之间形成π-π堆积、CH-π堆积等相互作用而实现分离[9]。

很显然，MOF材料的结构对MOF的分离能力有决定性的影响，因此探索各种结构的MOF材料的分离特点具有重要意义。对于1D孔道结构的MOF，从结构上分析，由于孔的窗口和孔的内径及形状相同，有利于被分析物的吸附与脱附，故而可能在更快速的分析中显示其独有的优势。此外，1D孔道内壁的基团组成对于分析物的识别也具有重要意义，当能形成或氢键、或π-π堆积、或疏水作用力等次价键力时可能会表现出不同的分离性能。

基于以上考虑，本工作采用课题组合成得到的金属有机框架{[Sm(L)(DMF)]·2(DMF)·5(H2O) }(MOF-Sm-L)[18]，制备涂敷型毛细管开口柱，利用气相色谱法考察该MOF的分离能力。该MOF-Sm-L在c方向具有1D孔道，孔道内壁由配体1,3,5-三[4-苯甲酸]-均苯三甲酰胺组成，配体中苯环与孔道轴向成约46°，而配体中酰胺基团的O裸露在内壁上，这种毛细管内壁组成可能不利于π-π堆积、CH-π堆积，但酰胺基团的存在有利于氢键的形成(见图1)。研究表明，这种MOF作为固定相对正构烷烃(C9-C15)、正构醇(n-C3-n-C7)、酚类异构体显示了较好的分离能力，将其用作分离材料具有一定的应用前景。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Clarus 500 GC气相色谱仪(PE公司)，配氢火焰离子化检测器(FID)。实验条件:气化室温度:250 ℃ ；FID检测器温度:250 ℃；载气:高纯N2；线速度:9～20 cm/s；分流比:20∶1。毛细管气相色谱柱的制备采用320 μm i.d.规格的弹性石英毛细管柱(河北永年锐沣器件有限公司)。配位聚合物粉末衍射采用Bruke粉末衍射仪进行测试。热重(TGA)分析实验在Diamond TG/DTA高温热重-差热同步分析仪(PerkinElmer公司)上完成。MOF在柱内表面的沉积情况在JSM 6701F发射扫描电镜带能谱仪(SEM，日本电子)上完成。

SmCl3·6H2O(纯度99%)、1,3,5-苯三甲酰氯(纯度98%)、正己烷(色谱纯)购于Aladdin公司，4,4′-联吡啶(纯度99%，上海永曾化工有限公司)，使用前未经纯化。所有异构体均购于Aladdin公司，其他试剂均为国产分析纯。

1.2 固定相{[Sm(L)(DMF)]·2(DMF)·5(H2O)}(MOF-Sm-L)的合成

采用本课题组的方法[18]合成配体及金属-有机骨架材料{[Sm(L)(DMF)]·2(DMF)·5(H2O)}(MOF-Sm-L)。MOF-Sm-L的具体合成步骤如下:向25 mL聚四氟乙烯反应釜中加入0.1 g有机配体H3L·5H2O(0.15 mmol)、0.07 g SmCl3·6H2O(0.17 mmol)、0.035 g 4,4’-联吡啶(0.18 mmol)、4 mL DMF(N,N′-二甲基甲酰胺)和2 mL水的混合溶液，密闭加热至150 ℃，反应72 h，然后以5 ℃/h降至室温，得到淡黄色透明晶体。干燥备用。

1.3 毛细管柱的制备

本文通过玛瑙将MOF材料磨成粉末状，并制成甲醇悬浮液，通过粒径测试，该悬浮液的平均粒径为1 μm左右。按文献[8]采用动态法制备毛细管，毛细管柱老化条件:35 ℃保温2 h，以1 ℃/min 升至230 ℃，保温6 h。

1.4 热力学参数的计算

溶质从流动相转移到Sm-L固定相的焓变(ΔH)和熵变(ΔS)由van′t Hoff公式[19-20]计算:

(1)

式中，k′为保留因子，R为常数，T为绝对温度，φ为相位比，即固定相与移动相的体积比，固定相的体积约为涂敷Sm-L内壁厚度乘以柱长。k′=(t-t0)/t0，t为分析物的保留时间，t0为死时间。

图1 MOF-Sm-L的三维孔洞框架结构(A)、沿c方向一维孔道(B)、一维孔道内壁结构(C)以及模拟(a)与实测(b)的PXRD图(D)Fig.1 3-D porous framework of MOF-Sm-L(A),1D tubular channel in the MOF-Sm-L extending along c direction(B),wall of 1D channel(C),simulated(a) and synthesized(b) powder PXRD pattern for MOF-Sm-L(D)

2 结果与讨论

2.1 MOF-Sm-L的X射线粉末衍射分析及孔洞结构

图1A为MOF-Sm-L的三维框架图，该MOF-Sm-L具有一维孔道结构，孔道近似呈三棱柱形，孔道内壁由配体填充而成，其中配体中苯环与孔道轴向成约46°(图1B)，配体中酰胺基团中的O裸露在内壁上(见图1C)，有利于氢键的形成。MOF-Sm-L的详细结构参见文献[19]。图1D为MOF-Sm-L的实测及模拟的PXRD图，可以看出，合成的MOF-Sm-L的PXRD图与通过晶体衍射数据模拟的PXRD图谱吻合，说明该MOF-Sm-L被成功合成，并具有较高的相纯度。

2.2 色谱柱沉积电镜分析

为了考察金属-有机骨架材料MOF-Sm-L在毛细管柱的沉积情况，将制备好的开口管柱A切成0.5 cm厚，粘于电镜台，喷金后扫描电镜，涂敷厚度约为0.5 μm，从图2A可观察到固定相MOF-Sm-L在毛细管柱内壁有一定的沉积，图2B为内壁表面的放大图(见图2)。

图2 涂敷毛细管柱横切面图(A)以及毛细管柱内表面涂敷图(B)Fig.2 SEM images of the cross section of MOF coated open tubular column A(A) and MOF deposed on inner wall of the open tubular column A(B)

图3 直链烷烃异构体在MOF-Sm-L的分离色谱图Fig.3 GC chromatogram of alkanes on the MOF-Sm-L column using a temperature program

图4 直链醇在MOF-Sm-L柱上的分离色谱图Fig.4 GC chromatogram of alcohols on the MOF-Sm-L coated column using a temperature program

2.3 MOF-Sm-L的分离性能

2.3.1 对烷烃的分离 正构烷烃属于非极性化合物，固定相对烷烃同系物的分离基于两者范德华力之间的差异。本文于120 ℃下分离C9～C15的正构烷烃，如图3所示，该柱对正构烷烃同系物有很好的分离效果，可在短时间(2.5 min)内达到基线分离；同时，各异构体根据沸点高低依次在该MOF固定相上洗脱，即沸点低的先洗脱，沸点高的后洗脱。

2.3.2 对醇类的分离 分离醇类同系物要求色谱柱的极性化合物有一定的分离能力，本文采用程序升温(初始温度为40 ℃，然后以40 ℃/min升温至200 ℃，保温至所有化合物流出柱子)的方法对醇类同系物进行分离(图4)，结果显示，5种醇类化合物在短时间内达到基线分离，且峰形对称。

2.3.3 对芳香族化合物的分离 MOF-Sm-L柱对芳香族化合物显示出良好的分离能力(如图5)和较好的分离度及选择性(表1)，所有化合物可在4 min内流出气相色谱柱并达到分离(分离度>1.02),其中邻、间甲酚(分离度为1.57)和邻、对二氯苯(分离度为1.72)达到基线分离(分离度>1.5)。在这些异构体中，硝基甲苯、二氯苯、氯硝基苯以及溴苯腈的出峰顺序主要依赖于沸点，如间溴苯腈的沸点(225 ℃)低于对溴苯腈(236 ℃)，先洗脱。而甲酚和苯二酚的洗脱顺序为邻甲酚(沸点191.0 ℃)、间甲酚(沸点202.2 ℃)、对甲酚(沸点201.9 ℃)及邻苯二酚(沸点240 ℃)、对苯二酚(沸点285 ℃)、间苯二酚(沸点280.8 ℃)，由此说明该柱对酚类异构体所表现出的分离能力除了依靠分析物与毛细管内壁形成的范德华力外，更重要的可能是源于MOF-Sm-L内壁的酰胺与酚类物质形成的氢键作用力(OH…O或OH…N)。而硝基甲苯的硝基上的O、溴苯腈中的CN也可能与MOF-Sm-L内壁的酰胺基团中N上的H形成氢键，但由于酰胺基团的N-H并未直接裸露在内壁上(见图1C)，故而形成氢键的机会大大降低，色谱分离表现出的分离顺序主要受沸点的影响，即沸点越高，洗脱时间越长。

图5 各芳香异构体在MOF-Sm-L柱上的分离色谱图

Fig.5 GC chromatograms of aromatic positional isomers on the MOF-Sm-L coated column

保留因子k′与温度的关系可以用van′t Hoff方程表示。将各芳烃位置异构体保留时间倒数与相应的保留因子的lnk′作图，发现lnk′与1/T呈良好的线性关系，其相关系数在0.99以上(见表1)，说明在实验采用的温度区间，酚类异构体在此MOF-Sm-L上的相互作用机理相同。各异构体采用van′t Hoff方程计算得到的ΔH和ΔS值见表1。分离异构体时，当分离过程的焓变值基本相同，而熵变的值有变化时，说明异构体分离过程依赖于熵变；同理，如果熵变的值基本保持不变，焓变值有变化，则表明异构体的分离过程依赖于焓变；当ΔH和ΔS的数值都有变化时，说明焓变或熵变这两参数中并不是单独一种参数在异构体的分离中起主导作用，而是共同主导分离过程[19]。从表1数据可见，苯二酚的3个异构体分离时的焓变值不同，熵变也是如此，由此说明固定相在分离苯二酚3个异构体时同时受ΔH和ΔS的控制。所以，大部分溶质在固定相和流动相之间的转移并不是单独由焓或熵控制，而是同时受ΔH和ΔS的控制。另外，在分离苯二酚和甲酚时的ΔH明显高于其他两个，这是因为苯二酚和甲酚能够与固定相MOF-Sm-L在孔道内形成氢键，这与MOF-Sm-L对酚类显示更好的选择性相一致。

表1 6种芳香族化合物的分离度和选择性以其色谱分离的ΔH和ΔS及r2值

Table 1 Selectivity,resolution and values of ΔH,ΔS,andr2for six compounds

AnalyteResolutionSelectivityΔH(kJ·mol-1)ΔS(J·mol-1·k-1)r2o⁃Hydroquinone(邻苯二酚)1214±08099976519±14996±38099756p⁃Hydroquinone(间苯二酚)125(m/o)161(m/o)620±031214±08099976m⁃Hydroquinone(对苯二酚)117(p/m)225(p/m)745±191513±49099835p⁃Cresol(对甲酚)449±08977±21099797m⁃Cresol(间甲酚)106(m/p)174(m/p)415±16865±69099927o⁃Cresol(邻甲酚)157(o/m)313(o/m)507±251092±74099927m⁃Nitrotoluene(间硝基甲苯)175±09200±26099498o⁃Nitrotoluene(邻硝基甲苯)138(o/m)113(o/m)209±08283±24099731p⁃Nitrotoluene(对硝基甲苯)119(p/o)094(p/o)209±08283±24099731m⁃Bromobenzonitrile(间溴苯腈)271±21378±58098909p⁃Bromobenzonitrile(对溴苯腈)117(p/m)162(p/m)302±24458±52099763m⁃Dichlorobenzene(间二氯苯)p⁃Dichlorobenzene(对二氯苯)107(p/m)084(p/m)o⁃Dichlorobenzene(邻二氯苯)172(o/p)451(o/p)m⁃Chloronitrobenzene(间氯硝基苯)p⁃Chloronitrobenzene(对氯硝基苯)137(p/m)347(p/m)o⁃Chloronitrobenzene(邻氯硝基苯)102(o/p)119(o/p)

3 结 论

将具有一维非圆柱状孔道且孔道内壁具有酰胺活性基团的MOF-Sm-L作为气相色谱固定相，对直连烷烃、醇类及芳香异构体进行了成功分离。研究表明，MOF-Sm-L柱对于直连烷烃、醇类和芳香异构体具有较好的选择性和分离度，特别是对酚类表现出更好的选择性及分离度。除了甲酚和苯二酚异构体外，其他分析物在该MOF-Sm-L上的洗脱顺序基本上依据沸点高低进行，即分离主要基于范德华力。而固定相对含羟基的甲酚和苯二酚的分离除了基于范德华力等作用力外，还受到氢键作用的影响。热力学研究结果表明，芳香异构体在MOF-Sm-L柱上的分离为放热过程，分离过程由焓和熵变共同控制。

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Study on Seperation Performance of a Novel Microporous Metal-Organic Framework

XIONG Shan,FANG Zhi-li*,HE Zhong-yi,ZHONG Yun,LIU Yun-jing,LI Kang-yu

(School of Science,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,China)

More attention has been given to developing a microporous material,metal-organic frameworks(MOF) with large surface area as an advanced separation media in the field of separation science.In this work,a novel metal-organic framework,{[Sm(L)(DMF)]·2(DMF)·5(H2O) }(MOF-Sm-L),with a one-dimensional channel and active amido groups was chosen as stationary phase to prepare a capillary gas chromatographic column via a verified dynamic coating procedure to study the separation performance of linear alkanes,linear alcohols and substituted aromatics.The column could offer good separations for linear alkanes,linear alcohols,as well as aromatic positional isomers(e.g.cresol,hydroquinone,bromobenzonitrile,chloronitrobenzene and nitrotoluene).The separation behaviors of the column upon different organic substances may be related to the 1D pore structure of MOF-Sm-L,in which the van der waals forces between the compounds without hydroxyl and the hydrophobic inner surfaces might have great effect on separation of the compounds without hydroxyl,whereas the separation of the hydroxyl compounds was affected by(OH…O or OH…N) hydrogen bonds formed between the analytes and the active amido groups on the pore wall except for the van der waals forces.The effect of temperature on separation of aromatic positional isomers was investigated to elucidate entropy and enthalpy controlling of the separation process.

metal-organic framework；gas chromatography(GC)；separation；phenolic isomers

2015-11-02；

2015-11-29

国家自然科学基金项目(21365012)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.05.016

O657.71；O741.6

A

1004-4957(2016)05-0590-05

*通讯作者：方智利，博士，副教授，研究方向:分析化学，Tel:0791-87046337，E-mail:fangzhili1972@126.com