低场核磁结合偏最小二乘回归预测含油污泥水和油含率

郑晓园，王 波，应 芝，池 涌，金余其

(1.上海理工大学 能源与动力工程学院，上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093；



低场核磁结合偏最小二乘回归预测含油污泥水和油含率

郑晓园1*，王 波1，应 芝1，池 涌2，金余其2

(1.上海理工大学 能源与动力工程学院，上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093；

2.浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

快速准确分析处理过程中含油污泥的含水率和含油率有助于现场评价其原油回收效率和优化处理工艺参数。以Dean-Stark装置测定的含油污泥样品的含水率和含油率作为参考值，利用低场核磁共振结合偏最小二乘回归法建立了样品含水率和含油率校正集模型，考察了回波衰减曲线和横向弛豫时间T2曲线对校正集模型性能的影响。结果表明，采用前者建立的校正集模型性能优于后者；在此基础上，建立了31个样品的含水率和含油率通用校正集模型，其含水率和含油率模型的决定系数(R2)分别为0.965 7和0.978 5，校正标准差(RMSECV)分别为2.73%和2.22%。利用3个不同批次采集的HZ-OS样品对该模型进行验证，对于含水率和含油率模型，其验证集R2分别为0.914 1和0.924 7，预测标准差(RMSEP)分别为1.85%和2.04%，与RMSECV值比较接近，说明该模型的稳定性较好，可用于准确分析样品的含水率和含油率。

含油污泥；废物处理；核磁共振；含水率；含油率；主元分析

在原油的生产、运输、储存和炼制过程中，会产生一类由水、油和固体颗粒组成的危险废弃物，称为含油污泥[1]。根据其来源不同，含油污泥中水、油和固体颗粒三相组成的变化较大。Ramaswamy等[2]指出，当含油污泥中的含油率超过10%时，其中的原油具有回收价值。回收含油污泥中的原油，具有重要的经济、社会和环境效益。近年来，在含油污泥无害化和资源化利用方面，国内外学者进行了大量的研究，主要集中在焚烧[3]、热解制油[4]、焦化[5]、生物降解[6]、热水洗[7]和冻融脱水[8]等方面。由于含油污泥来源广泛，样品中水、油和固体颗粒三相组成变化较大，样品含油率和含水率的快速准确测定是其处理过程中的关键问题。实时掌握含油率和含水率这两个参数，有助于含油污泥回收价值的评定和处理工艺的优化。目前常用的有干燥法[9]、共沸蒸馏法[10]、卡尔·费休滴定法[11]、索氏抽提法[12]等测量方法，分别存在耗时长(一般分析时间大于6 h)、需大量有毒化学试剂、准确度低等问题，严重制约了含油污泥样品的现场分析。因此，有必要建立一种能同时快速准确分析含油污泥样品含水率和含油率的方法，以满足实际应用的需要。

低场核磁共振广泛应用于食品[13-14]、煤炭[15]和石油等领域，其基本原理是通过对处于恒定磁场中的样品施加射频脉冲，使氢质子发生共振，质子以非辐射的方式释放所吸收的射频波能量返回到基态，该过程称为弛豫过程。弛豫时间的长短与样品内部氢质子的存在状态和所处物理化学环境有关，而且弛豫信号的强度与被测样品中氢质子数目相关。Silva等[16]利用低场核磁共振横向弛豫时间(T2)曲线结合偏最小二乘法测定了非乳化状态下油水两相混合物的含水率。Ramos和Barbosa等[17-18]则利用T2曲线，对原油的粘度和石油馏分的粘度、API、总酸值和折光率进行了建模和准确预测。Kantzas等[19]通过反卷积算法确定了T2曲线中的反卷积油峰，利用该反卷积峰计算了71%的加拿大油砂及全部的油砂泡沫样品的含水率和含油率。Jiang和Opedal等[20-21]应用低场核磁共振信号研究了油水乳化液的稳定性。Jin和Silva等[22-23,16]根据T2曲线中水和油信号峰面积分别定量了含油污泥样品的含油率和含水率以及非乳化状态下油水两相混合物的含水率，解决了利用T2曲线积分面积定量含油污泥及非乳化油水混合物含水率和含油率的可行性问题。但测量过程需要建立标准曲线，比较耗时，样品需前处理，准确度较低。

含油污泥是由水、油和固体颗粒三相组成的稳定乳化液，性质不同于上述研究对象。为了提高测量准确度和实现快速测量，本文选取了3种不同来源的含油污泥样品，利用样品的回波衰减曲线结合偏最小二乘法建立通用校正集模型，实现了样品中水和油的快速准确测量。

图1 Dean-Stark装置示意图Fig.1 Schematic diagram of Dean-Stark apparatus

1 实验部分

1.1 材料与仪器

分不同批次采集31个含油污泥样品，分别为13个杭州某炼油厂原油储罐底泥(记为HZ-OS)，18个舟山市某固体废物集中处置有限公司的原油储罐底泥(两种不同底泥，9个记为ZS-B，9个记为ZS-D)。由于验证模型的需要，分不同批次采集HZ-OS样品3个。为了保证分析所用含油污泥样品的均匀性，分析前，用电动搅拌器搅拌样品2 h。

甲苯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，电动搅拌器(杭州仪表电机有限公司)，分析天平(AUW220，日本岛津公司)，Dean-Stark装置(自制，如图1所示)，NMI 20型核磁共振分析仪(上海纽迈电子科技有限公司)。

1.2 含油污泥样品的含水率及含油率参考值分析

采用Dean-Stark装置测定含油污泥样品中的含水率和含油率参考值，实验装置如图1所示。实验过程中取约8.0 g样品加入无胶滤筒中，并在500 mL烧瓶中加入200 mL甲苯。利用恒温电热套加热，甲苯与样品中的水形成共沸物，冷凝后，水和甲苯分离，回流收集在带刻度的水阱中。实验结束后，读出水阱中水的体积(密度按1 g·cm-3计算)，计算得样品的含水率；同时，甲苯对样品还有萃取作用，甲苯与油的混合物收集在烧瓶中，经过6～8 h反复萃取，至试管中的混合物变为无色。实验结束后，将滤筒置于烘箱中于105 ℃烘干甲苯至恒重，称量并计算得到样品的含固率。样品的含油率则通过差减计算得到。由该装置得到的含油率标准偏差为0.27%，含水率标准偏差为0.16%，含固率标准偏差为0.09%。

1.3 低场核磁分析

采用CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)脉冲序列法采集样品回波衰减数据，然后通过联合迭代修正算法反演得到该样品的横向弛豫时间T2曲线。其采样参数为:采样点数TD=320 020，重复扫描次数NS=4,重复时间TR=8 000 ms，90°脉冲时间P90=14.0 μs，180°脉冲时间P180=26.0 μs，半回波时间τ=100 μs，回波个数Echocount=8 000。每个样品重复测定3次，磁体温度为32 ℃。对某一样品重复3次扫描得到横向弛豫时间T2曲线，3次扫描所得曲线基本重合，无异常小峰，说明该仪器稳定，结果重复性好。

1.4 数据分析

采用偏最小二乘回归(PLSR)算法建立含油污泥样品校正集模型，并采用逐一剔除交叉验证法对所建模型进行验证。根据决定系数(R2)和校正标准差(RMSECV)评价模型性能，以预测标准差(RMSEP)作为模型预测能力的判断指标，该值越小，表示模型的预测能力越好，且其值与校正标准差RMSECV越接近，模型的稳定性越好。

2 结果与讨论

2.1 样品性质分析

31个含油污泥样品的含水率和含油率Dean-Stark分析结果如表1所示。由表1可见，3种样品的含水率和含油率覆盖范围较广，具有一定的代表性。由3种样品的回波衰减曲线(图2A)可以观察到，由于来源不同，3种样品的成分存在一定差异，反映在回波衰减曲线上为信号的强度不同。图2B为3种样品对应的横向弛豫时间T2曲线。同样地，样品来源不同决定了横向弛豫时间T2曲线具有不同的形状。而且，这种差异也反映在由主成分1和主成分2的得分因子绘制的得分图(图3)中。一般通过主成分分析，可以初步提供样品的分布情况，进而可观察样品集中是否存在异常样品，以及对样品进行简单的分类[24]。3种样品在得分图上均呈带状分布，不同来源的样品之间存在明显差异，而且所有样品落在置信椭圆(置信度为95%)内，表明该样品集内不存在异常样品。

表1 3种含油污泥样品三相组成

Table 1 Compositions of three types of oily sludge sample

SampleNoOilcontent∗/%Watercontent/%Solidcontent/%Max．Min．Max．Min．Max．Min．HZ-OS136373313767153348279148ZS-D97585553644032336079061ZS-B9934158104154595064026

*by different methods

Fig.2 CPMG decay curves recorded for three different types of oily sludge sample(A) and their correspondingT2distribution curves(B)

图3 3种油泥主成分1和主成分2的得分图Fig.3 PC1 versus PC2 score plot of echo decay data for 3 types of oily sludge sample：HZ-OS，：ZS-D，：ZS-B

2.2 建模方式的比较

在建立通用校正集模型之前，利用横向弛豫时间T2曲线和回波衰减曲线分别建立3种含油污泥样品的校正集模型，采用逐一剔除交叉验证法对所建模型进行验证，并考察其模型性能。从表2可知，利用回波衰减曲线，对于样品HZ-OS，ZS-D和ZS-B，其模型决定系数均大于0.98，且交叉验证标准差均小于1.5%。特别是样品HZ-OS和ZS-D，其校正标准差小于1.0%。根据R2和RMSECV，与横向弛豫时间T2曲线建立的校正集模型比较，回波衰减曲线可以获得性能更优的校正集模型。这主要是由于通过联合迭代修正算法反演得到的横向弛豫时间T2曲线，可能会包含一些噪声。因此，从校正集模型性能角度考虑，宜采用回波衰减曲线建立样品的校正集模型。

表2 单一含油污泥样品校正模型结果-横向弛豫时间T2曲线以及回波衰减曲线

Table 2 Calibration results of single oily sludge sample set developed byT2distribution curves and echo decay curves

MethodItemHZ-OSZS-DZS-BWaterOilWaterOilWaterOilT2distributioncurveFactor553366R2095580954709826098200919109159RMSECV/%232226092092389385EchodecaycurveFactor553344R2099480994009907099040983909836RMSECV/%078082063063139139

2.3 多种含油污泥样品的通用校正集模型

图4 含油污泥样品含水率和含油率校正集通用模型的PRESS图Fig.4 PRESS plot for the general model

利用3种来源共31个含油污泥样品的回波衰减曲线建立通用校正集模型，考察该模型的性能。建模所用方法与“2.2”相同。由预测残差平方和(PRESS)曲线(图4)可以确定建立通用校正集模型所需的最佳主因子数。结果显示，含水率模型和含油率模型所需的最佳主因子数均为7，两种模型的R2分别为0.965 7和0.978 5，RMSECV分别为2.73%和2.22%。数据表明，与各样品单独建立的校正集模型相比，随着样品种类的增加，样品成分变得相对复杂，回波衰减数据间的干扰增大，建立模型所需的主因子数也相应增加，而且复杂的成分引起回波衰减数据与含水率及含油率之间的非线性变动，校正集模型的决定系数R2有所降低，校正标准差RMSECV略有增大，但误差在可接受的范围内。对该模型预测值与Dean-Stark装置分析参考值的关系进行考察，结果显示，含水率和含油率拟合直线的斜率分别为0.958 9和0.976 6，均接近1，且预测值紧密地分布在拟合直线两侧。从上述结果可以判定所建立的包括多种含油污泥样品的通用校正集模型是可行的。

2.4 通用校正集模型预测能力的验证

若建立通用校正集模型所用的样品集与验证集样品来源于不同批次，此时模型的预测结果会存在一定的系统误差，模型的预测能力需进一步验证。为了考察所建立模型的预测能力，以该模型作为考察对象，将不同批次采集的3个HZ-OS样品组成外部验证集，在相同的设备参数下，得到其回波衰减曲线及对应的含水率和含油率参考值，然后利用已建立的通用校正集模型对该验证集进行预测分析。

结果显示，对于含水率和含油率，其决定系数R2分别为0.914 1和0.924 7，说明预测值与参考值比较接近；预测标准差RMSEP分别为1.85%和2.04%，说明模型的预测能力较好。因此，验证实验结果准确度高。而且该值与校正标准差RMSECV(分别为2.73%和2.22%)比较接近，说明模型的稳定性较好。因此，该通用校正集模型对不同批次的样品具有较高的适应性。

3 结 论

利用低场核磁共振结合偏最小二乘回归法建立了包括多种含油污泥样品的通用校正集模型。通过对比各样品横向弛豫时间T2曲线和回波衰减曲线单独建立的校正集模型结果，发现回波衰减曲线建立的模型性能更优。在此基础上，利用回波衰减曲线，建立了包括3种共31个样品的通用校正集模型，对于含水率和含油率模型，其决定系数R2分别为0.965 7和0.978 5，校正标准差RMSECV分别为2.73%和2.22%。利用3个不同批次采集的HZ-OS样品验证了该通用模型的预测能力，对于含水率和含油率模型，其验证集决定系数R2分别为0.914 1和0.924 7，预测标准差RMSEP分别为1.85%和2.04%，与校正标准差RMSECV(分别为2.73%和2.22%)比较接近，说明该通用模型的稳定性较好，在模型范围内具有较高的预测能力。而且，该分析方法耗时短(测试时间小于5 min)，样品无需前处理，不使用有机化学试剂，是一种有效的非侵入式测量方法。

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Application of Low-field Nuclear Magnetic Resonance Combined Partial Least Square Regression in Simultaneous Prediction of Water and Oil in Oily Sludge

ZHENG Xiao-yuan1*,WANG Bo1,YING Zhi1,CHI Yong2,JIN Yu-qi2

(1.School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai Key Laboratory of Multiphase Flow and Heat Transfer in Power Engineering,Shanghai 200093,China;2.State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)

In the process of oily sludge treatment,it is important to simultaneously determine the water and oil contents rapidly and accurately,which is helpful to assess the oil recovery efficiency from the oily sludge and to optimize the process parameters on site.In this study,the calibration models of oily sludge samples were developed by the low-field nuclear magnetic resonance(LF NMR) together with the partial least square regression(PLSR) while the water and oil contents attained by Dean-Stark apparatus as reference values.Both echo decay curves andT2distribution curves were employed for the model construction to investigate the performance of the calibration model.In the end,the general calibration model with three sample sets was constructed.The results indicated that the model with echo decay curves is superior to that withT2distribution curves.The general calibration model with echo decay curves was satisfactory with correlation coefficients(R2)of 0.965 7 and 0.978 5 for the water and oil contents,respectively.The corresponding RMSECV were 2.73% and 2.22%.The 3 batches of samples were used to verity the general model.TheR2of 0.914 1 and 0.924 7 was obtained for the water and oil contents,respcetively.The corresponding RMSEP of 1.85% and 2.04% was achieved,which was close to the RMSECV of 2.73% and 2.22%.The above results showed that the general model was steady and could meet the standards of accurate and rapid determination with the advantages of time-saving(less than 5 min),solvent-free,and non-invasion.

oily sludge；waste treatment；nuclear magnetic resonance(NMR)；water content；oil content；principal component analysis

2015-11-19；

2015-12-02

国家科技支撑计划项目(2012BAB09B01)；上海市科委科研计划项目(13DZ2260900)；上海高校青年教师培养资助计划(ZZslg15012)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.05.018

O657.3；TE133.1

A

1004-4957(2016)05-0600-05

*通讯作者：郑晓园，博士，讲师，研究方向:含油污泥资源化利用，Tel:021-55272320，E-mail:xyzheng@usst.edu.cn