适配体电化学传感器检测汞离子进展

梁顺超，魏小平，黄文刚，李建平

(广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004)



适配体电化学传感器检测汞离子进展

梁顺超，魏小平*，黄文刚，李建平

(广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004)

适配体是一小段经体外筛选得到的寡核苷酸序列。适配体中的胸腺嘧啶(T)碱基可与Hg2+形成比双链DNA更加稳定的T-Hg2+-T结构。利用该性质结合电化学测量方法可制作检测Hg2+的特异性强、灵敏度高的适配体电化学传感器，并建立微量Hg2+的检测方法。该文对近年来发展的检测Hg2+的适配体电化学传感器进行了综述和总结，对文献报道的几类传感器的构建过程和检测机理进行了详述，对检测方法的优缺点进行了分析。最后，对此类传感器今后的发展方向提出了展望，引用文献83篇。

适配体；Hg2+；电化学传感器；综述

汞是一种有毒元素，不能被生物降解，可通过食物链富集而危害人类健康[1-2]，特别是对人体神经、肾脏、肝脏等有较大损伤，可导致认知障碍和运动障碍[3-4]。而近年来随着工业的发展，汞污染日趋严重[5]，对快速精准检测Hg2+的方法提出了更高的要求。

适配体[6]是一小段经体外筛选得到的寡核苷酸序列，能与相应的配体进行高亲和力和强特异性的结合。适配体的出现为化学、生物学界和生物医学界提供了一种新的高效快速识别的研究平台，并在许多方面展示了良好的应用前景，特别是在近年来生物传感器的制备方面。适配体应用于传感器具有良好的选择性，能够与特定的金属离子形成特殊结构，如T碱基与Hg2+形成T-Hg2+-T，Pb2+诱导适配体形成鸟嘌呤(G)-四连体[7-8]，利用这种特殊结构可以精准地测定金属离子，同时还可避免干扰的发生。

目前检测汞离子的方法有荧光法[9]、比色法[10]、电感耦合等离子体-质谱法[11]等，但均存在样品前处理复杂、应用范围窄、干扰严重、仪器昂贵等缺点[12]。而适配体电化学传感器可以很好地解决这些问题。近年来已制作了多种适配体电化学传感器用于汞离子检测，主要有伏安法、安培法、阻抗法、电化学发光、光电流法等。本文对近年来制作的适配体电化学传感器用于汞离子测定的构建过程、测定方法进行了综述和展望。

1 伏安法检测

图1 电化学传感器检测Hg2+的原理[17]Fig.1 Schematic of the electrochemical sensor for detecting Hg2+[17]

Miao等[18]在金电极表面组装一层探针DNA1，加入Hg2+与修饰有探针DNA2的金纳米粒子，在Hg2+的作用下两探针DNA结合，加入的[Ru(NH3)6]3+嵌入双链DNA中，在循环伏安法(CV)扫描下，电流随Hg2+浓度的增加而增加，该传感器的检出限为10 nmol/L。伏安法适配体电化学传感器制作简单、稳定性好、重现性佳、检出限低，是近年来发展的一个热门方向，特别是适配体中的T碱基对Hg2+具有特异识别性，使得传感器具有很好的选择性，但适配体传感器的重复利用和长期保存是亟需解决的问题。表1为近年来伏安法适配体传感器测定Hg2+的参数。

表1 伏安法适配体传感器测定Hg2+的参数

Table 1 Parameters for aptamer electrochemical sensor detected Hg2+

MethodProbeLinearrange(nmol/L)Detectionlimit(nmol/L)ReferenceDPVFerrocene(二茂铁)01～5000006[19]DPVFerrocene(二茂铁)，Methyleneblue(亚甲基蓝)05～50000008[20]DPVNeutralred(中性红)0027～8500015[21]

(续表1)

MethodProbeLinearrange(nmol/L)Detectionlimit(nmol/L)ReferenceSWVMethyleneblue(亚甲基蓝)0015～5000005[22]DPVFerrocene(二茂铁)0025～1000000005[23]SWVMethyleneblue(亚甲基蓝)01～50000087[24]SWVMethyleneblue(亚甲基蓝)100～100082[25]SWVFerrocene(二茂铁)50～1000025[26]DPV[Ru(NH3)6]3+80～100050[27]SWVMethyleneblue(亚甲基蓝)02～100001[28]DPVMethyleneblue(亚甲基蓝)-02[29]DPVFerrocene(二茂铁)10～2000005[30]SWV[Ru(NH3)6]3+0～100005[31]DPVMethyleneblue(亚甲基蓝)01～1000010×10-5[32]DPVMethyleneblue(亚甲基蓝)10～100005[33]SWVFerrocene(二茂铁)001～100000006[34]DPVAdriamycin(阿霉素)01～200003[35]SWVDisodium⁃anthraquinone⁃2，6⁃disulfonate(蒽醌⁃2，6⁃二磺酸钠)005～3500001[36]SWV[Ru(NH3)6]3+001～50000001[37]CVHg2+10～1000006[38]DPV[Ru(NH3)6]3+005～25000738[39]DPVAuCl-405～1200006[40]DPVEthylgreen(灿烂绿)009～1000308[41]ACVFerrocene(二茂铁)0005～10000005[42]DPVFerrocene(二茂铁)1000～200001000[43]CVFerrocene(二茂铁)-01[44]CVHydroquinone(对苯二酚)-H2O205～100003[45]

*DPV(差分脉冲伏安法)；SWV(方波伏安法)；CV(循环伏安发)；ACV(交流伏安法)；-：no data

2 安培法检测

检测Hg2+的安培法DNA传感器的制备是基于对含T碱基的DNA链进行修饰，修饰物可催化底液中H2O2或其他物质产生电流，该种传感器具有制备简单、灵敏度高、抗干扰能力强、性能稳定等特点，近年来受到众多科研人员的重视。Zhang等[46]在金电极表面修饰一层捕获DNA，加入Hg2+和信号DNA后，两DNA在Hg2+的作用下形成T-Hg2+-T结构的双链，加入氯化血红素与信号DNA形成G-四连体催化H2O2产生电流，该传感器测定Hg2+的线性范围为1.0～1 000.0 nmol/L，检出限为0.5 nmol/L，传感器制作过程见图2。

图2 适配体电化学传感器检测Hg2+的示意图[46]Fig.2 Schematic representation of the aptamer electrochemical Hg2+sensor[46]

An等[47]利用甲烷和氢气作为前驱体在Cu基片上通过气相沉积法制作一层石墨烯，然后将石墨烯转移到聚乙烯薄膜上，在石墨烯上修饰活性官能团，气相沉积在聚乙烯薄膜上制作黄金源极和栅极，加入DNA组装在石墨烯上，将电极置于缓冲溶液中，加入Hg2+后源极和栅极之间的电流增大，电流值与Hg2+的浓度在10 pmol/L～100 nmol/L间呈线性关系。Chang等[48]在金交叉指形电极上修饰还原氧化石墨烯和Al2O3钝化层，然后修饰上金纳米粒子和富T碱基的DNA，加入Hg2+后与DNA形成T-Hg2+-T结构，不同浓度的Hg2+使得源极-漏极间的电流有所变化，据此实现了Hg2+的在线监测，该传感器的检出限达1 nmol/L。Wang等[49]在玻碳电极上组装普鲁士蓝和金纳米粒子，在金纳米粒子上接捕获DNA，加入探针DNA，Hg2+，氯化血红素和K+后，两条单链DNA在Hg2+作用下结合，探针DNA顶端的富G结构在氯化血红素和K+的作用下形成G-四连体，可以催化H2O2产生电流，检测Hg2+，该传感器的检出限达30 pmol/L。Tian等[50]在修饰有三维有序大孔聚苯胺的铂电极上接捕获DNA，将接有两种探针DNA的金纳米粒子加入到溶液中，一种DNA与捕获DNA结合，另一种DNA与Hg2+结合，发卡打开，加入氯化血红素后，形成G-四连体催化H2O2生成电流，该传感器的检出限达87 fmol/L。Wang等[51]在玻碳电极上修饰一层金纳米粒子，然后组装发卡DNA，加入接有辣根过氧化酶(HRP)和二茂铁的DNA与Hg2+，两种DNA中的T碱基与Hg2+形成T-Hg2+-T结构，在电极表面形成双发卡结构，H2O2与二茂铁和HRP共同作用产生催化电流，Hg2+在0.1 nmol/L～1.0 μmol/L范围内与催化电流呈线性关系，检出限达52 pmol/L。安培法适配体电化学传感器检测Hg2+的操作简单，且仪器较为廉价、稳定性与重现性好，但检测底液目前仅使用H2O2，该物质易挥发、易分解。因此，发展稳定的催化物会使安培法适配体传感器性能有更大的提高，有望制作便于携带的简易、价廉、高灵敏度的传感器。表2为安培法测定Hg2+传感器参数的对比。

表2 安培法适配体传感器测定Hg2+的参数

Table 2 Parameters for aptamer amperometry electrochemical sensor detected Hg2+

CatalyticmaterialorprincipeLinearrange(nmol/L)Detectionlimit(nmol/L)ReferenceG-Quadruplex⁃hemincomplex(G-四连体-氯化血红素配合物)10～100005[46]Fieldeffect(场效应)001～100001[47]Fieldeffect(场效应)-10[48]G-Quadruplex⁃hemincomplex(G-四连体-氯化血红素配合物)01～10×107003[49]G-Quadruplex⁃hemincomplex(G-四连体-氯化血红素配合物)10×10-4～100087×10-5[50]Ferrocene⁃horseradishperoxidase(二茂铁-辣根过氧化酶)01～10000052[51]

-：no data

图3 基于双发卡结构嵌入方法电化学信号放大检测Hg2+的电化学传感器示意图[54]Fig.3 Schematic illustration of detection of Hg2+ based on electrochemical signal amplification by dual-hairpin DNA structure in combination with the insertion approach[54]

3 阻抗法检测

阻抗法适配体传感器是根据Hg2+与DNA中的T碱基形成T-Hg2+-T结构导致电极表面的通透性发生变化而进行。主要分为阻抗增加型和阻抗减小型两种，电极表面的通透性变差不利于探针分子进入电极表面发生氧化还原反应[52]，表现为阻抗增大；电极表面的通透性变好，探针分子进入电极表面的阻力降低，表现为阻抗减小。Liu等[53]合成了Cu2O@NCs(纳米壳聚糖)粒子，将此粒子组装在电极表面，加入富T碱基的DNA序列组装到电极上，Hg2+与DNA序列中的T碱基结合形成T-Hg2+-T结构使得探针进入电极表面的阻抗增加，达到检测Hg2+的目的，该传感器的线性范围为1～100.0 nmol/L，检出限达0.15 nmol/L。Jia等[54]在金电极表面修饰发卡DNA，加入辅助DNA与发卡DNA杂交，阻抗变大，加入Hg2+后辅助DNA与发卡DNA解旋，阻抗变小，利用此种方法对Hg2+进行检测。该方法最大的优点在于加入半胱氨酸后传感器可重复利用，检出限达28 pmol/L，其检测原理见图3。

Yang等[55]在三维的还原氧化石墨烯上聚合一层聚苯胺，而后在聚苯胺膜上修饰富T碱基的单链DNA，加入Hg2+后与DNA形成T-Hg2+-T结构的双链，增加了探针分子进入电极表面的阻力，使得阻抗增加，该传感器的检出限为0.035 nmol/L。Shi等[56]在金电极表面

表3 阻抗型传感器测定Hg2+的参数

Table 3 Parameter for impedance sensor detected Hg2+

DetectionstyleLinearrange(nmol/L)Detectionlimit(nmol/L)ReferenceImpedancedecrease01～500003[58]Impedanceincrease0001～10000004[59]Impedanceincrease001～10000054[60]Impedancedecrease10～30010[61]Impedancedecrease-01[62]Impedancedecrease10～10×10601[63]

-:no data;impedance decrease(阻抗减小型)；impedance increase(阻抗增加型)

修饰一层富T碱基的DNA，加入Hg2+后与DNA形成双链结构使得DNA膜层厚度增加，阻抗增加，此传感器检测Hg2+的检出限可达1 pmol/L。Fang等[57]将制作的Cu2OMS-rGO修饰在金电极表面，加入探针DNA接在复合材料表面，而后加入Hg2+和目标DNA，形成T-Hg2+-T结构，增加了探针分子进入电极表面发生氧化还原反应的阻力，使得阻抗增加，该方法制作的传感器检出限达8.62 pmol/L。阻抗型适配体电化学传感器测定Hg2+尚在起步阶段，但已显示出无与伦比的优势，其线性范围较宽，在污染较严重的场合更能体现其优越性，阻抗型适配体电化学传感器的稳定性强、抗干扰能力强，同时可小型化、易于携带，有良好的应用前景。表3列出了一些阻抗型适配体传感器的参数。

4 电化学发光法检测

电化学发光法检测Hg2+是在电极上修饰富含T碱基的DNA链，Hg2+与T碱基形成稳定的T-Hg2+-T结构，修饰在DNA链上的材料与底液中的物质作用产生电化学发光，通过测定发光强度确定Hg2+的含量，表4列出了近年来应用电化学发光生物传感器检测Hg2+的方法和参数。

表4 电化学发光传感器测定Hg2+的参数

Table 4 Parameter for electrochemiluminescence sensor detected Hg2+

LuminescentmaterialLinearrange(nmol/L)Detectionlimit(nmol/L)ReferenceRu(phen)2+305～2500025[64]Ru(phen)2+3005～10002[65]Ru(bpy)2+3-二茂铁1～10001[66]Ru(bpy)2+3-聚丙胺5～2505[67]Ru(bpy)2+3-NHS(N⁃羟基琥珀酰亚胺磺酸钠)-∗01[68]Ru(bpy)2+3Poly(amidoamine)(聚酰胺)0007～50000024[69]Ru(bpy)2+3Tri⁃n⁃propylamine(三正丙胺)10×10-5～0011×10-5[70]Ru(bpy)2+3Tripropylamine(三丙胺)0～100005[71]Luminol(鲁米诺)001～1000005[72]Ru(bpy)2+3Tripropylamine(三丙胺)05～1000002[73]Ru(bpy)2+3Tripropylamine(三丙胺)005～1000005[74]Ru(bpy)2+3Terephthalicacid(对苯二甲酸)10～100003[75]Ru(bpy)2+32⁃(Dibutylamino)ethanol(2⁃(二丁氨基)乙醇)50～500023[76]Fc⁃GNsRu(bpy)2+3Tri⁃n⁃propylamine(二茂铁-石墨烯-三正丙胺)005～10000018[77]Luminol⁃AuNPs⁃3⁃Aminopropyl⁃Triethoxysilane(3⁃氨基丙基三乙氧基硅烷)02～2000105[78]

* no data

图4 三明治结构电化学发光检测Hg2+原理图[64]Fig.4 Schematic of the label-free supersandwich sensing platform for Hg2+ by ECL[64]

图5 光电流传感器工作过程[81]Fig.5 Development process of the photocurrent sensor[81]

5 光电流法检测

光电流法是一种检测光激发光电材料产生光电流的方法。由于激发光不会对检测信号产生干扰，所以该方法的灵敏度高，检出限低。其灵敏度可与电化学发光法、毛细管电泳法相媲美。光电流适配体传感器采用生物大分子DNA与Hg2+作用形成T-Hg2+-T结构特异性识别Hg2+，将光电材料通过一定的手段修饰在电极表面或DNA上，依据光电流随Hg2+浓度的变化进行测定。光电流适配体传感器检测Hg2+具有灵敏度高、检出限低等特点，是近年来发展较为迅速的一种方法。Ma等[79]将富T碱基的单链DNA修饰到金电极上，DNA的另一端连接CdS量子点，加入Hg2+后DNA链中的T碱基与Hg2+形成T-Hg2+-T结构，使得DNA链向下弯折，量子点接近电极表面，光照下其光电流值比加入Hg2+前有很大的提高，应用此方法检测Hg2+，线性范围为5～500 pmol/L。Zhang等[80]在ITO电极上组装一层SnO2，而后修饰一层聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，再将富含T碱基的DNA链修饰到电极上，将含Hg2+的溶液滴到电极上，加入Ru(bpy)2(dppz)2+，即可产生光电流，线性范围为0.1～10 nmol/L，检出限达20 pmol/L。Han等[81]将量子点修饰到氧化铟锡透明导电膜玻璃(ITO)电极上，组装一层富T的DNA链，将另一条富T的DNA一端连接金纳米粒子，与Hg2+一同加入，两条DNA在Hg2+的作用下形成T-Hg2+-T结构的双链，因量子点与金纳米粒子之间存在能量转移，使得光电流降低，根据光电流的降低来检测Hg2+离子，其线性范围为3 nmol/L～0.1 μmol/L，检出限达0.6 nmol/L。传感器的原理见图5。

Han等[82]在F掺杂的SnO2透明导电玻璃(FTO)电极上修饰一层N掺杂的TiO2作为光电转化物质，在电极表面修饰一层功能化的富T碱基的DNA，光照电极表面产生较强的光电流，加入Hg2+后形成T-Hg2+-T结构，跃迁至导带的光电子被Hg2+吸收，导致光电流降低，此传感器的线性范围为2～6 μmol/L。Li等[83]在玻碳电极上修饰石墨烯和二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸(PTCA)，将富T碱基的DNA组装在电极表面，加入Hg2+后与DNA链上的T碱基形成T-Hg2+-T结构，加入HAuCl4和NH2OH后与Hg2+形成金包Hg2+纳米粒子，促进PTCA产生光电流，光电流与Hg2+浓度成正比，检出限达2 pmol/L。光电流适配体电化学传感器检测Hg2+在生物分析方面有着优异的特点，光电流背景值低是其突出优势，且光电流传感器信号稳定，适配体的引入使得传感器的选择性极大提高，且光电流适配体传感器不需要外加电位，使得测定过程中干扰变小。光电流适配体传感器易小型化，制作简单，且光电材料的发展有望使传感器的性能提高。表5是光电流法传感器的性能和参数对比。

表5 光电流传感器测定Hg2+的参数

Table 5 Parameter for photocurrent sensor detected Hg2+

PhotoelectricmaterialLinearrange(nmol/L)Detectionlimit(nmol/L)ReferenceCdSquantumdot(量子点)0005～050001[79]Ru(bpy)2(dppz)2+01～10002[80]CdSquantumdot(量子点)30～10006[81]N⁃TiO22000～6000400[82]Perylene⁃3，4，9，10⁃tetracarboxylicacid(二萘嵌苯⁃3，4，9，10⁃四羧酸)0005～050002[83]

6 展 望

适配体电化学传感器具有高特异性、高灵敏度的优点，特别是T碱基与Hg2+能够特异性结合，克服了其他方法测定过程中出现的干扰。目前制备的多种测定Hg2+的适配体电化学传感器具有检出限低、灵敏度高的特点，但多数传感器尚不能推广应用，主要是因为适配体中的T碱基与Hg2+结合力较大，其他物质不易将其还原成原状态，或还原后适配体被破坏不能再进行测定，因此适配体电化学传感器的重复利用是未来能够应用于工业生产的重要因素。目前实验条件下的传感器虽然性能良好，但对于较为恶劣的条件，适配体可能会被破坏，而且适配体较易被降解，传感器不能在长时间内使用，特别是实验室条件下，使用的检测设备比较昂贵，小型化也是未来发展的一个重要方面。现代测试对传感器提出了更高要求，适配体电化学传感器具有在线检测特别是痕量物质检测的发展潜质。相信在不久的将来，适配体传感器会在食品安全检测、人体超微量元素监测、环境监测，甚至利用适配体分离纯化方面大放异彩，从而推动检测方法的新一轮革命。

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Progress on Detection of Mercury Using Aptamer Electrochemical Sensor

LIANG Shun-chao,WEI Xiao-ping*,HUANG Wen-gang,LI Jian-ping

(Guangxi Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area，College of Chemistry and Bioengineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China)

Aptamer is a subparagraph ligonucleotide sequence screened in vitro,and has a high affinity and strong specificity to combine with corresponding ligands.Thymine(T) bases can combine specially with Hg2+to form the structure of T-Hg2+-T,which is more stable than the double helix of DNA.Based on this structure,an aptamer electrochemical sensor was fabricated to detect Hg2+,and it showed the advantages of high specificity,stability and sensitivity.In this paper,the developed aptamer electrochemical sensors for Hg2+detection in recent years are summarized and reviewed.The fabrication processes and the detection mechanisms of this kind of sensors are reported in detail,the merit and demerit of the aptamer electrochemical sensor are analyzed.Finally,the developoing prospect for the sensors in the future are put forward,and 83 references are cited.

aptamer;Hg2+;electrochemical sensor;review

2015-09-17；

2015-11-30

国家自然科学基金(21375031)；广西自然科学基金(2015GXNSFFA139005,2015GXNSFAA139029)；广西高校食品安全与检测重点实验室项目

综 述

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.05.022

O657.1;O614.243

A

1004-4957(2016)05-0618-09

*通讯作者：魏小平，高级工程师，研究方向：化学传感器与应用电化学，Tel:0773-2537605，E-mail:xpwei@glut.edu.cn