表面活性剂改性Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3催化剂的分散性及孔结构的表征

杨辰思，丁　巍,3*，王鼎聪，赵德智，张　强

(1.辽宁石油化工大学　化学化工与环境学部，辽宁　抚顺　113001 ；2.中国石化抚顺石油化工研究院，

辽宁　抚顺　113001；3.中国石油大学(北京)　重质油国家重点实验室，北京　102249)

表面活性剂改性Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3催化剂的分散性及孔结构的表征

杨辰思1，丁巍1,3*，王鼎聪2，赵德智1，张强1

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001 ；2.中国石化抚顺石油化工研究院，

辽宁抚顺113001；3.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京102249)

摘要：采用纳米自组装方法以钼镍铵溶液作为浸渍液制备贯穿性介孔Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3催化剂。利用BET比表面积测试法(BET)、CO吸附原位红外、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等表征手段，考察了表面活性剂、助溶剂种类、用量在自组装过程中对催化剂的分散性及孔结构的影响。结果表明，改性后催化剂TOP-3的孔性质最好，其比表面积为183 m2·g-1，孔容为0.46 m3·g-1，平均孔径为10.11 nm，且孔道在10～30 nm处高度集中，高达35.63%；红外CO原位吸附结果证明了Mo2+，Mo4+和Ni2+活性中心的存在，且均以线式吸附态吸附CO；从XRD分析可发现催化剂NOP-3、NOP-4在2θ=15.9°，20.8°，22.2°和30.8°处出现了Al2(MoO4)3的(111)，(102)，(021)，(312) 4个晶面的特征衍射峰，而TOP系列催化剂的特征峰弥散，说明TEA与OP-20复配可以改善金属的分散性。TEM表征结果证明了15～20 nm贯穿性多孔结构的存在，且分散均匀。此结构有利于大分子扩散，适合于重油加氢处理。

关键词：表面活性剂；介孔催化剂；自组装；孔结构；表征

介孔氧化铝具有良好的热稳定性、吸附性及化学性质[1]，在化工领域常作为吸附剂[2-3]或催化剂载体[4-7]，其常用的合成方法包括水热合成法[8]、溶胶-凝胶法[9]和模板法[10-11]等，原理是以表面活性剂为模板，通过有机物和无机物之间的作用自组装生成介孔材料[12]。目前以表面活性剂与其他有机添加剂结合共同作为模板剂合成介孔纳米氧化铝载体的技术较为常见。当表面活性剂在溶液中的浓度10倍于临界胶团浓度或更高浓度时会形成棒状胶团，使纳米氧化铝在模板界面定向生长，形成介孔结构[13-18]。邱健斌等[19]和Wu等[20]以P123为模板剂，水杨酸和均苯四甲酸酐或1,3,5-三甲基苯作为辅助模板剂，异丙醇铝为铝源，采用溶胶-凝胶法制备介孔氧化铝，发现添加适量的辅助模板剂可增大氧化铝的比表面积。王鼎聪[21]提出了一种纳米自组装大孔容介孔氧化铝固体材料的制备方法，应用在柴油加氢上得到了较好的结果[17]。

本实验采用纳米自组装方法制备介孔催化剂，考察了加入不同类型及用量的表面活性剂和助剂进行复配，对钼镍铵溶液在自组装过程中形成胶束的影响，并通过BET、红外CO原位吸附、XRD、TEM等表征手段对催化剂的孔结构进行分析，考察了催化剂活性组分在载体上的分散性。

1实验部分

1.1药品与仪器

OP-20、TW-80(吐温-80)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、尿素(NS)及三乙醇胺(TEA)均为分析纯。

ASAP 2420型物理吸附仪(BET，美国Micromeritics公司)；D/Max-2500型X-射线衍射仪(XRD，日本理学)，具体的实验参数为：铜靶Cu Kα射线(λ=1.541 84 Å)，管电流80 mA，管工作电压40 kV，扫描范围10°～80°；JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM，日本)；TECNAI20型透射电子显微镜(TEM，荷兰FEI公司)，点分辨率0.23 nm，放大倍数为5万～100万倍，用于观察催化剂颗粒的形貌和分散状况以及粒径大小及分布状况。

1.2催化剂的制备

1.2.1金属溶液与表面活性剂的互溶性制备MoO3和NiO质量比为6∶1且金属含量为30 %的钼镍铵金属溶液。然后称取10 g钼镍铵溶液，在不断加热搅拌下缓慢加入不同种类和不同量的表面活性剂，观察二者的互溶性。将不同配比(质量比)的添加剂或助溶剂与表面活性剂混合，然后在不断加热搅拌下缓慢加至10 g钼镍铵溶液中，观察其互溶性。

1.2.2介孔催化剂的制备将利用自组装法制备的纳米氧化铝载体[21]浸渍在10 g金属含量为30%的钼镍铵溶液和30%、40%的表面活性剂的混合溶液中，反应30 min，取出晾干后，于110 ℃下烘干3 h，550 ℃下焙烧6 h，脱除模板剂得到贯穿性介孔Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3催化剂。

2结果与讨论

2.1表面活性剂与钼镍铵溶液的互溶性

表1　表面活性剂和钼镍铵溶液的互溶性

“√” and “×” represent green transparency liquid and precipitation,respectively

实验选取CTAB，OP-20，TW-80 3种表面活性剂与Mo-Ni-NH3金属溶液混合，混合液形成鲜亮、透明、均一的液体，方能说明胶束的生成，这是形成稳定浸渍液的先决条件。所以，通过改变3种表面活性剂的用量与10 g钼镍铵溶液溶解，对其互溶性进行考察，结果见表1。

结果显示，少量表面活性剂CTAB，OP-20，TW-80可溶于10 g钼镍铵溶液中形成透明胶束。加入0.2 g表面活性剂CTAB后溶液中出现晶体沉淀；加入0.4 g表面活性剂OP-20时出现分层现象；这两种表面活性剂均为固体，加入到钼镍铵溶液中在40 ℃水浴中搅拌溶解后，放入样品瓶中静置，可观察到晶体或分层等现象，这是因为在高温下溶解度增加，回到室温后溶解度降低。表面活性剂TW-80在常温下可溶解0.4 g，但在水浴中加热溶解时，加入0.3 g后就会析出胶状物；这是因为达到了表面活性剂的浊点，使其在溶液中的溶解度随温度的上升而下降，此时形成反胶束，出现浑浊，体系中没有自由的正胶束，此现象证明TW-80是一种非离子表面活性剂。表面活性剂的溶解度与临界胶束浓度有关，当溶液达到临界胶束浓度时，溶液的表面张力降至最低值，此时再提高表面活性剂浓度，溶液表面张力不再降低而是大量形成胶团，此时溶液的表面张力即为该表面活性剂能达到的最小表面张力，即表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度(用cmc表示)。表面活性剂的碳氢链越长，则疏水基越多，即亲油部分越多，胶束出现的浓度越小，在水溶液中的溶解度就越小。当表面活性剂分子浓度增加,其结构会从单分子转变为球状、棒状和层状胶束。

由于表面活性剂直接加入到钼镍铵溶液中，溶解度很小，在浓度较小时，金属溶液无法与表面活性剂形成结构稳定的纳米自组装体，从而不能促进金属更好地在载体上均匀分散。所以，可以考虑加入添加剂或助溶剂来增加溶解度，使表面活性剂与钼镍铵溶液能更好的溶解，形成稳定的纳米自组装体系。

2.2助溶剂对表面活性剂溶解性的影响

胶体分散体系的不稳定性在于其大的相界面和界面能，因而有自动减小界面、粒子相互聚结的趋势，即为热力学不稳定性；对于粗分散体系，因其分散粒子大，在重力场中可快速沉降或上浮，体系失去稳定性。可通过添加助剂的络合作用来降低金属溶液的表面张力，从而减弱金属与载体之间的作用力，使金属分散的更均匀；另一方面，助剂对表面活性剂也具有增溶作用。实验通过在10 g钼镍铵溶液中加入助溶剂TEA和添加剂NS后考察对表面活性剂溶解性的影响，结果见表2。

表2　不同助溶剂及用量对表面活性剂溶解性的影响

“×” represent precipitation

表2结果表明加入助溶剂TEA和NS后，除CTAB外，各表面活性剂的溶解度均有不同程度的提高。这是因为在钼镍铵溶液中加入助溶剂后，使钼镍铵溶液中的金属键强度减小，其与表面活性剂分子间的相互作用力也会减小，溶液的表面张力减小，从而使表面活性剂分子能在金属溶液中更好的分散。另一方面，TEA具有增溶作用，在这个自发的过程中，被增溶的表面活性剂化学势降低，使过饱和溶液逐渐溶解而达到饱和，并且体系更稳定，这也是使表面活性剂在钼镍铵溶液中溶解度增大的原因。加入相同量的助溶剂TEA，对不同表面活性剂具有不同的增溶量，这是因为被增溶物的链长、不饱和度、极性和环化会对增溶量造成影响。当表面活性剂溶液加入助溶剂NS后，溶液的物理化学或表面特性将发生明显变化，并将改变体系的性能。经比较，加入NS的表面活性剂的溶解度更好。增溶作用必须在表面活性剂浓度高于临界胶束浓度时才能明显表现出来，表面活性剂的浓度越大(>临界胶束浓度)，增溶量越多，所以加入NS后表面活性剂溶解度更好的原因可能是添加剂NS的临界胶束浓度低于助溶剂TEA所致。而加入NS后表面活性剂CTAB在钼镍铵溶液中的溶解度和加入TEA的情况相同，溶解度未大幅提高，这可能是表面活性剂分子与金属溶液间的作用力太大，导致表面张力很难降低[22]。

表3　不同催化剂的孔性质

2.3催化剂的BET表征

根据上述互溶性实验，在钼镍铵金属溶液中进行添加剂复配，分别加入质量比为30%、40%的OP-20与少量NS和TEA进行复配自组装合成NOP-3，NOP-4系列和TOP-3，TOP-4系列催化剂；再选用30%、40%的TW-80与TEA进行复配自组装合成TTW-3，TTW-4系列催化剂。采用BET法对这些催化剂的孔性质进行表征，结果见表3。

图1　催化剂的等温吸附脱附曲线和孔分布图Fig.1　Isothermal adsorption desorption curve and pore distribution for the different catalysts

图2　催化剂的CO吸附红外光谱Fig.2　FTIR spectra of CO adsorbed on catalysts

从表3可以看出，各催化剂的比表面积较大，均在169～183 m2·g-1之间，孔容在0.42～0.46 m3·g-1之间，平均孔径在9.90～10.18 nm之间。而各催化剂的最可几孔径均在9 nm和45 nm处，双峰介孔结构是采取纳米自组装合成法[23]制备的具有贯穿性大孔氧化铝载体自身所具有的特点，其独特之处在于既有提供加氢反应器的小孔存在，也有为大分子反应物和产物提供扩散作用的较大孔存在，这种等级介孔的特点有助于加氢反应的顺利进行。由此载体制备催化剂的过程中，加入不同的表面活性剂并未改变载体的孔结构，而比表面积、孔容和平均孔径均有所变化，说明助剂的加入可以改善催化剂的孔结构和分散性。经比较，催化剂TOP-3的孔性质最好，其比表面积为183 m2·g-1，孔容为0.46 m3·g-1，平均孔径为10.11 nm。

进一步考察了不同催化剂的等温吸附脱附曲线和孔径分布图(见图1)。可观察到，图中的等温吸附曲线均属于第Ⅳ类型的等温吸附曲线，在低相对压力区平稳上升，在P/P0=0.6处开始迅速上升，之后出现滞后环，根据滞后环的形状可以看出，CO吸附大部分发生在0.8～1.0高相对压力区，说明催化剂中的孔道多以较大介孔存在，且活性金属在催化剂表面为多层吸附。由催化剂吸附量可以看出，催化剂TOP的吸附量最大为342.4 cm3·g-1，说明三乙醇胺与OP-20发生的协同作用对催化剂起到了扩孔的作用。但从图1A中看出，随着OP-20的过量加入，吸附量下降，这是因为OP-20的粘度大，影响了催化剂的分散性；从图1B中看出，NOP-3与NOP-4的吸附量相差不大，说明NS与OP-20对孔容的影响不大；从图1C中看出，TTW-4的吸附量大于TTW-3，说明三乙醇胺与TW-80的复配也可以很好的起到扩孔作用，随着TW-80的增加，吸附量增至333.4 cm3·g-1，但仍低于TOP系列催化剂。

从孔径分布可以看出，不同催化剂的孔径主要集中在6～60 nm处，其中10～30 nm所占比例在32.18%～36.96%之间，说明这些催化剂存在大量的介孔结构。根据文献[24]，渣油中大分子胶质、沥青质及其胶团的直径均在21～29 nm之间，其所形成的较大孔道可以减小反应物和产物的扩散阻力，充分脱去重油中金属和多环芳烃等杂质，从而保证反应的顺利进行，抑制结焦。

2.4FT-IR的CO原位吸附

CO作为探针的红外光谱被广泛应用于催化剂表面活性金属及其存在状态的表征[25]。当Vco<2 000 cm-1时，CO在催化剂表面的吸附可归属为桥式CO吸附态；当Vco>2 000 cm-1时，可归属为线式CO吸附态。为了研究系列催化剂的活性金属态在载体上的分散形式，实验对TOP-4,NOP-4,TTW-4催化剂进行CO原位吸附分析，谱图如图2所示。

从图2可以看出，CO在催化剂表面的吸附态均以线式吸附态为主，且活性中心类型相同。以催化剂TOP-4为代表，在2 144 cm-1产生的特征吸附峰属于CO在Ni2+上(Ni2+-CO)的吸附[26]。在2 119 cm-1产生的特征吸附峰主要为CO在Mo2+上(Mo2+-CO)或者Mo0上(Mo0-CO)的吸附峰；在2 190 cm-1产生的特征吸附峰属于CO在Mo4+上的吸附峰，其结构可能为Mo4+-CO或Mo4+-(CO)2结构，且处于活性态的Mo4+比例明显小于非活性态的Mo2+或Mo0的比例。催化剂TOP-4中Mo4+所占的比例较NOP-4与STW-4明显提高，且波数较高，发生蓝移，说明三乙醇胺与OP-20复配可以更好地促进Mo6+还原为活性态Mo4+[26]。

图3　催化剂的XRD谱图Fig.3　XRD pattern of different catalysts

2.5催化剂的XRD表征

为进一步研究系列催化剂的活性金属的分散度，实验对催化剂TOP-3，TOP-4，NOP-3，NOP-4进行XRD表征，结果见图3。

由图3可以看出，4种催化剂均在2θ=37.44°，45.78°和67.31°处(PDF#10-0425)出现了γ-Al2O3的(311)，(400)，(440) 3个晶面特征衍射峰；在2θ=26.0°，37.0°和53.6°处(PDF#32-0671)出现了MoO2的(-111)，(-211)和(-222)3个晶面特征衍射峰；在2θ=23.3°，25.7°和33.7°处(PDF#05-0508)出现了MoO3的(110)，(040)，(111) 3个晶面特征衍射峰。由此可知，4种催化剂中均存在Mo4+和Mo6+，而TOP系列催化剂中MoO2和MoO3峰形弥散，说明TOP系列催化剂中的Mo物种以非定型态存在或活性金属均匀分散。NOP-3，NOP-4在2θ=15.9°，20.8°，22.2°和30.8°处(PDF#23-0674)出现了Al2(MoO4)3的(111)，(102)，(021)，(312) 4个晶面特征衍射峰，在2θ=26.6°，28.5°和60.4°处(PDF#49-1170)出现了NiMoO3的(220)，(311)，(620) 3个晶面特征衍射峰，说明NS的加入可促进Mo与Al和Mo与Ni相互结合，生成具有一定晶体结构的物质，但由于OP-20的粘度较大，不足以使生成的Al2(MoO4)3很好的分散，从而发生聚集。根据谢乐方程计算可知，峰越高，半峰宽越小，晶粒尺寸越大，结晶度越高，尤其是当OP-20的量达到40%时，催化剂NOP-4的聚集现象更明显。说明OP-20添加剂不能与尿素发生协同作用来改善金属的分散性。而加入三乙醇胺制得的TOP系列催化剂，其XRD衍射峰在2θ=15°～30°之间存在的尖而窄的峰变得宽泛，说明三乙醇胺与OP-20发生了协同作用，组成了很好的分散剂，使金属均匀分散在载体的内外表面上。另外，这些有机的表面活性剂通过自组装的过程，在一定程度上起到占位剂的作用，这也是形成贯穿孔道的前提条件。

2.6催化剂的TEM表征

图4　催化剂TOP-3的TEM图像Fig.4　TEM image of the TOP-3 catalyst

为了证明表面活性剂的存在会对催化剂的孔结构产生影响，实验对催化剂TOP-3进行TEM表征,其微观结构见图4。

通过图4中A、B、C三点可清晰地看到催化剂具有大量的贯穿性多孔结构，且孔与孔之间均匀分散，相互紧密地堆积在一起，组成了无外壁的多孔性框架结构；这种多孔性结构增加了催化剂的比表面积，从而使反应物更易在催化剂表面附着，提高了催化剂的活性，这与BET的结果相一致。对图4进行放大后，可以明显看出贯穿的孔道结构，其孔径大小在15～20 nm之间，属于较大的介孔范围，有利于重油中反应物和产物分子在孔道中的扩散，从而顺利完成加氢反应。

3结论

钼镍铵溶液加入助剂与表面活性剂复配后合成的催化剂具有较大的比表面积和孔容，平均孔径为9.90～10.18 nm，孔径分布在10～30 nm内高度集中，所占比例达35.63%，且活性金属分散均匀，形成的纳米粒子具有贯穿的多孔结构。红外CO吸附结果表明，系列催化剂NOP-4，TOP-4和TTW-4均出现Ni2+-CO和Mo4+-CO特征吸附峰，且均以线式吸附态存在。其中，催化剂TOP-4的Mo4+-CO峰尤为明显，说明当OP-20为40%时与TEA的复配作用可以更好地促进Mo6+还原成Mo4+活性态，具有较好的还原性和较多的活性位。XRD结果显示，NOP系列催化剂出现了Al2(MoO4)3及NiMoO3特征衍射峰，说明活性金属与载体形成了良好的相互作用。且TOP系列催化剂在此的峰形弥散，说明其在TEA与OP-20协同作用下，活性金属在载体内外表面上形成了较好的分散体系，改善了催化剂的分散性和孔结构，为合成重油加氢处理催化剂的制备方法提供了有利的依据。

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Characterization of Dispersity and Pore Structure of Surfactants-modified Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3Catalysts

YANG Chen-si1，DING Wei1,3*，WANG Ding-cong2，ZHAO De-zhi1，ZHANG Qiang1

(1.College of Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun113001，China；2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun113001，China；3.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum，Beijing102249，China)

Abstract：Using Mo-Ni-NH3 as impregnation solution,the penetrating mesoporous Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3 catalyst was prepared by nano self-assembly technique.The influence of dosage of different surfactants such as CTAB,OP-20,TW-80,OP-10,assistantagentia TEA and NS on dispersity and pore structure of catalyst in the process of self-assembly was investigated by BET,in-situ FTIR of adsorbed CO,XRD and TEM.The results showed that the modified catalyst TOP-3 was better than the others,which has a specific surface area of 183 m2·g-1,a pore volume of 0.46 m3·g-1and an average pore size of 10.11 nm,and its pore distribution of 10 nm-30 nm was greatly concentrated,and reached up to 35.63%.The adsorption of active site of Mo2+,Mo4+and Ni2+was at the presence of linear adsorption state which could be proved by the in-situ FTIR of adsorbed CO.There were four characteristic crystal plane diffraction peaks of(111),(102),(021) and (312) for Al2(MoO4)3 at 15.9°,20.8°,22.2° and 30.8° by the XRD analysis for NOP-3 and NOP-4.While the fact that the characteristic peaks of TOP catalysts were dispersive showed that the composites of TEA and OP-20 improved the dispersity obviously.The penetrating mesoporous structures in uniform dispersion between 15 nm and 20 nm could be obtained by TEM images.The structure features were beneficial to residue hydrotreating.

Key words：surfactant;mesoporous catalyst;self-assembly;pore structure;characterization

收稿日期：2015-09-30；修回日期：2015-11-06

基金项目：中国石油化工集团资助项目(总合-JQ1416);中国海洋石油总公司资助项目(20140331)

*通讯作者：丁巍，博士研究生，讲师，研究方向：重质油加工，Tel:024-56863015，E-mail:cicy1125@163.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.04.003

中图分类号：O657.3；O643.361

文献标识码:A

文章编号：1004-4957(2016)04-0388-06