气相色谱-质谱联用法同时测定纺织品中的8种多环芳烃

裴德君,连秋燕,施点望,薛建平,杨瑜榕,叶谋锦

(1.福建省纤维检验局，福建　福州　350026；2.福建省纺织产品检测技术重点实验室，福建　福州　350026；

3.利郎(中国)有限公司，福建　晋江　362200)

气相色谱-质谱联用法同时测定纺织品中的8种多环芳烃

裴德君1,2*,连秋燕1,2,施点望1,2,薛建平1,2,杨瑜榕1,2,叶谋锦3

(1.福建省纤维检验局，福建福州350026；2.福建省纺织产品检测技术重点实验室，福建福州350026；

3.利郎(中国)有限公司，福建晋江362200)

摘要：建立了同时快速测定纺织品中8种多环芳烃的气相色谱-质谱联用(GC-MS)方法。样品经正己烷-丙酮(1∶1)超声波提取，氮吹浓缩后采用DB-17MS色谱柱程序升温分离，选择离子模式采集，外标法定量。研究了纺织品中8种多环芳烃的提取方法，并对色谱和质谱条件进行了优化。实验结果表明，多环芳烃的浓度在0.05～1.00 mg/L 或0.10～1.00 mg/L范围内与峰面积呈良好的线性关系，相关系数(r2)均大于0.995，方法检出限(LOD)为0.02～0.05 mg/kg，方法定量下限(LOQ)为0.05～0.10 mg/kg。在3个加标水平下的回收率为81.2%～106.4%，相对标准偏差(RSD)为2.5%～8.5%。该方法灵敏度高，操作简便，定量准确，适用于纺织品中8种多环芳烃的分析测定。

关键词：气相色谱-质谱联用法(GC-MS)；纺织品；多环芳烃；测定

多环芳烃( Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，包括萘、蒽、菲、芘等150多种化合物。PAHs是一类化学致癌物质和环境污染物，具有生物难降解性和累积性，是世界公认的持久性难降解半挥发性、致畸变和致突变污染物，已被美国环保署(EPA)列为优先考虑的有机污染物。PAHs通常存在于纺织品的附件中，如塑料纽扣，以及一些染料和助剂污染等，这些材料与纺织品工业息息相关。2010版OEKO-TEX Standard 100[1]只限定苯并[a]芘含量不超过1 mg/kg以及16种PAHs总量不超过10 mg/kg。而2013版OEKO-TEX Standard 100[2]将Ⅰ类纺织品中苯并[a]芘的限量值降至0.5 mg/kg，并且增加8种PAHs，分别为苯并[e]芘、苯并[j]荧蒽、环戊并[c,d]芘、二苯并[a，e]芘、二苯并[a,h]芘、二苯并[a,i]芘、二苯并[a,l]芘、1-甲基芘。

目前，国内检测多环芳烃的方法较多，主要检测对象有植物油[3-6]、轮胎[7-8]、土壤[9-10]、纺织品[11-13]等，方法主要有气相色谱-质谱法[10-12,14-16]、高效液相色谱法[3-6,9,17]以及液相色谱-质谱联用法[18-19]。卫碧文等[11]以甲苯为萃取溶剂，采用加速溶剂萃取方法，外标法定量，建立了一种纺织品中16种PAHs含量测定的气相色谱-质谱联用法。胡勇杰[13]选用索氏抽提、超声提取和微波萃取3种不同前处理方法对纺织品中的16种PAHs进行提取，采用气相色谱-质谱法测定纺织品中的PAHs含量。茅文良等[16]采用正己烷-丙酮为溶剂超声法提取纺织品中PAHs，优化了样品前处理条件，建立了纺织品中PAHs的检测方法。虽然上述研究均检测纺织品中的PAHs，但检测的PAHs均为2010版OEKO-TEX Standard 100规定的16种。虽然同为多环芳烃，但其化学性质存在差异。前处理方法和检测条件都可能不适用于2013版新增加的8种PAHs。因此建立一种检测此8种PAHs的方法势在必行。

本文采用超声萃取法对纺织品中8种PAHs进行提取，然后采用GC-MS选择离子监测方式(SIM)对PAHs进行扫描，通过保留时间以及特征离子进行定性分析，通过峰面积进行定量分析。该方法具有前处理简单、定量准确、灵敏度高等优点。

1实验部分

1.1仪器与试剂

7890A-7000B气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司)；KQ-500E超声波提取器(昆山市超声仪器有限公司)；聚四氟乙烯薄膜过滤头(0.45 μm)；R210旋转蒸发仪(瑞士Buchi公司)；DC-12氮吹仪(上海安普科学仪器有限公司)；带螺旋带的离心管(50 mL)。

环戊并[c,d]芘(CAS No.:27208-37-3，95.0%)、二苯并[a,i]芘(CAS No.:189-55-9，96.0%)购自加拿大多伦多研究化学有限公司；苯并[e]芘(CAS No.:192-97-2，99.8%)、苯并[j]荧蒽(CAS No.:205-82-3，98.5%)、二苯并[a,e]芘(CAS No.:192-65-4，99.8%)、二苯并[a,h]芘(CAS No.:189-64-0，99.8%)、二苯并[a,l]芘(CAS No.:191-30-0，99.4%)、1-甲基芘(CAS No.:2381-21-7，99.5%)购自德国Dr.Ehrenstorfer公司；正己烷、甲苯(色谱纯，德国CNW科技有限公司)；丙酮(色谱纯，国药集团化学试剂有限公司) 。

1.2实验方法

1.2.1标准工作溶液的配制分别准确称取约1 mg(精确至0.01 mg) 8种PAHs标准品，用正己烷-丙酮(1∶1，下同)定容至10 mL，单标浓度约为100 mg/L；分别移取一定量 8种PAHs单标至10 mL容量瓶中，用正己烷-丙酮定容，配制成10 mg/L PAHs混合标准溶液；再将8种PAHs的混合标准溶液用正己烷-丙酮稀释成浓度为0.05～1.00 mg/L的系列标准工作溶液待用。

1.2.2样品处理取纺织品试样，将其剪碎至5 mm×5 mm，混匀。称取2 g(精确至0.001 g)试样，置于带螺旋盖的离心管中，加入20 mL正己烷-丙酮，旋好盖子，于50 ℃水浴中超声提取20 min，冷却至室温后，将提取液完全转移至100 mL圆底烧瓶；再加入20 mL正己烷-丙酮重复超声提取20 min。合并以上提取溶液，于40 ℃水浴中减压旋转蒸发至约2 mL，用氮吹仪缓慢吹至近干，准确加入2 mL正己烷-丙酮，用0.45 μm聚四氟乙烯滤膜将样液过滤至样品瓶中，供GC-MS分析用。

1.2.3色谱-质谱条件毛细管色谱柱：DB-17MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度：300 ℃；载气：高纯氦气(≥99.999%)；载气流速：1.5 mL/min；进样量：1 μL；进样方式：不分流进样；柱箱升温程序：初始温度100 ℃(保持1 min)，以30 ℃/min升至290 ℃(保持3 min)，再以3 ℃/min升至320 ℃(保持15 min)；溶剂延迟时间：4 min；电离方式：EI；离子源温度：230 ℃；传输线温度：300 ℃；测定方式：选择离子监测模式；根据保留时间及特征离子定性，根据定量离子峰面积进行定量。

2结果与讨论

2.1条件优化

2.1.1色谱柱的选择8种PAHs均为非极性物质，而且苯并[j]荧蒽和苯并[e]芘为同分异构体，二苯并[a,l]芘、二苯并[a,e]芘、二苯并[a,i]芘和二苯并[a,h]芘互为同分异构体，极性差异不大，色谱分离较为困难。因此，选择合适的色谱柱是保证8种PAHs有效分离的关键。本文首先选用GB/T 28189-2011标准[20]中的弱极性色谱柱DB-5MS进行分析。结果表明，二苯并[a,i]芘和二苯并[a,h]芘不能分离，其他6种PAHs均能有效分离。又分别比较了8种PAHs在AB-1MS和DB-17MS色谱柱的分离效果，发现在AB-1MS色谱柱上也不能有效分离，而且峰形差，而在DB-17MS上8种PAHs均能完全分离。这是由于DB-17MS为中等极性色谱柱，其固定相为(50%苯基)甲基聚硅氧烷，含有的苯基与PAHs之间的作用力较强，在相同的色谱条件下，8种PAHs在DB-17MS上的保留时间较长。改变载气流速、色谱柱升温程序等色谱条件，均未能使8种PAHs在DB-5MS上有效分离。因此，后续实验均采用DB-17MS色谱柱进行分析。

2.1.2色谱柱载气流速的选择载气流速对PAHs的分离效果、峰形以及峰面积均有影响。本实验选用氦气作为载气，考察了不同的载气流速(1.1，1.3，1.5，1.7，1.9 mL/min)对PAHs的响应情况。结果表明，当载气流速增加时，PAHs的保留时间均缩短，当载气流速为1.5 mL/min时，8种PAHs的峰面积最大，且能实现有效分离，分析时间较短。综合考虑，本方法选择载气流速为1.5 mL/min。

2.1.3进样口温度的选择8种PAHs的沸点较高，进样口温度过低易导致气化程度不够，分离效果较差，甚至无法出峰，对测定结果造成影响；温度过高易使隔垫老化形成碎屑掉入进样口，影响测定结果。本文考察了进样口温度分别为240，260，280，300，320 ℃时8种PAHs的出峰情况。结果表明，随着进样口温度的递增，各组分的峰面积依次增大，直至温度达300 ℃后基本保持不变。考虑到温度过大对隔垫的影响，最终选择300 ℃作为进样口温度。

2.1.4色谱柱升温程序的选择升温程序直接影响目标化合物的分离程度和分析时间，对峰面积也有一定的影响。本文根据色谱柱性质和8种PAHs的分离情况，选择了P1(初始温度100 ℃，保持1 min，以30 ℃/min升至270 ℃，保持3 min，再以3 ℃/min升至320 ℃，保持20 min)、P2(初始温度100 ℃，保持1 min，以30 ℃/min升至320 ℃，保持38 min)和P3(初始温度100 ℃，保持1 min，以30 ℃/min升至290 ℃，保持3 min，再以3 ℃/min升至320 ℃，保持15 min) 3种不同的升温程序进行试验。结果表明，选择P3升温程序时，目标化合物的保留时间合理，峰面积最大，峰形对称。因此，本实验最终确定升温程序为P3。

2.1.5特征离子的选择在选定的实验条件下，首先通过GC-MS的全扫描方式(m/z50～350 amu)得到8种PAHs标准溶液的总离子流色谱图，根据相对丰度较高和质荷比(m/z)较大的原则来确定特征离子(见表1)。由于多环芳烃具有很强的π键体系，不易被打碎，所以其质谱图中的分子离子峰丰度最高。因此，本文选择分子离子峰用于定量，外加3个特征离子进行定性。

图1　PAHs的GC-MS选择离子色谱图Fig.1　GC-MS selected ion chromatogram of eight PAHsthe number(1-8) denoted was the same as that in Table 1

在上述优化后的色谱-质谱条件下得到的色谱图如图1所示，8种PAHs的分离效果好，峰形对称。

表1　PAHs的保留时间、定量离子和定性离子

2.1.6提取溶剂的选择PAHs是非极性物质，可采用极性较小或非极性溶剂进行提取，如甲苯、正己烷、正己烷-丙酮(1∶1)、丙酮等。本文采用上述4种溶剂对棉贴衬布中的8种PAHs进行超声提取。结果表明，正己烷-丙酮(1∶1)对棉贴衬布中PAHs的提取效果最好，而正己烷的提取能力最差。因此选择正己烷-丙酮(1∶1)混合有机溶剂作为提取溶剂。

2.1.7超声时间的选择研究了超声时间对PAHs萃取效率的影响。向1 g棉贴衬布中加入100 μL 10 mg/L的PAHs混合标准溶液，待溶剂挥发后，加入20 mL正己烷-丙酮分别超声萃取10，20，30，40，50,60 min，每个时间点重复测定3次。结果表明，PAHs的萃取效率随着超声时间的增加而增加，超声时间为40 min时达到最高；继续延长超声时间提取效率反而略有下降。根据少量多次的原则，采用40 min分2次萃取，即超声萃取20 min，重复操作1次。

2.1.8超声温度的选择比较了萃取温度对PAHs萃取效率的影响。在1 g棉贴衬布中加入100 μL 10 mg/L的PAHs混合标准溶液，待溶剂挥发后，加入20 mL正己烷-丙酮分别于30，40，50，60 ℃超声萃取40 min，每个温度点重复测定3次。结果表明，随着萃取温度的升高，萃取效率逐渐提高，当萃取温度为50 ℃时，萃取效率达到最高。故确定50 ℃为最佳的萃取温度。

2.2方法的评价

2.2.1线性关系与检出限分别配制浓度为0.05～1.00 mg/L的8种PAHs混合标准工作溶液。按“1.2.3”条件进行色谱分析，以质量浓度(x，mg/L)对定量离子的峰面积(y)进行线性回归分析，结果见表2。由表2可知，在0.05～1.00 mg/L范围内，1-甲基芘、环戊并[c,d]芘、苯并[j]荧蒽和苯并[e]芘的定量离子峰面积与浓度呈良好线性关系，相关系数(r2)为0.999 3～0.999 8；在0.10～1.00 mg/L范围内，二苯并[a,l]芘、二苯并[a,e]芘、二苯并[a,i]芘和二苯并[a,h]芘的定量离子峰面积与浓度呈良好线性关系，相关系数(r2)为0.997 7～0.999 3。

以信噪比(S/N)不低于3计算方法的检出限(LOD)，以信噪比(S/N)不低于10计算方法的定量下限(LOQ)，结果见表2。8种PAHs 的LOQ在0.05～0.10 mg/kg之间，均小于0.5 mg/kg，符合OEKO-TEX Standard 100(2013版)对PAHs的限量要求。

表2　PAHs的线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量下限

2.2.2加标回收率与相对标准偏差以棉和涤纶两种标准贴衬布为代表性纺织品，分别加入8种PAHs混合标准溶液，每个样品添加 3个浓度水平，每个添加浓度重复测定6次，计算加标回收率与相对标准偏差(RSD)，结果见表3。由表3可见，不同材质标准贴衬布的平均加标回收率为81.2%～106.4%，RSD为2.5%～8.5%。

2.2.3实际样品的分析随机抽取32个不同材质的纺织品，采用本方法测定PAHs残留量。结果表明，32个纺织品中PAHs的含量均低于本方法检出限。

表3　两种纺织品的加标回收率和相对标准偏差(n=6)

3结论

建立了纺织品中8种PAHs的检测方法，采用正己烷-丙酮(1∶1)作为提取溶剂，超声辅助萃取法对纺织品中的8种PAHs进行提取，经浓缩定容后进行气相色谱-质谱分析。8种PAHs的定量下限为0.05～0.10 mg/kg，均低于OEKO-TEX Standard 100(2013版)对PAHs的限量指标(≤0.5 mg/kg)。GB/T 28189-2011标准无法对该8种PAHs进行准确定量，本方法可为GB/T 28189-2011标准的修订提供一定的技术支持，适用于纺织品中8种PAHs的日常监测。

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Simultaneous Determination of Eight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Textiles by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

PEI De-jun1,2*,LIAN Qiu-yan1,2,SHI Dian-wang1,2,XUE Jian-ping1,2,YANG Yu-rong1,2,YE Mou-jin3

(1.Fujian Provincial Fiber Inspection Bureau,Fuzhou350026,China;2.Fujian Key Laboratory of Textiles Inspection Technology,Fuzhou350026,China；3.Lilanz(China) Co.,Ltd.,Jinjiang362200,China)

Abstract：A rapid analytical method based on gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS) was established for the simultaneous determination of eight polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in textiles.PAHs in the samples were extracted with hexane-acetone(1∶1) by ultrasonic technique,followed by concentrated with nitrogen.The separation was performed on a DB-17MS capillary column with temperature programming.The identification was performed by GC-MS in selected ion monitoring(SIM) mode,and the quantification was carried out by the external standard method.The processes of extraction were investigated,and the GC-MS parameters were optimized.The calibration curves of eight PAHs showed good linearities in the ranges of 0.05-1.00 mg/L or 0.10-1.00 mg/L with correlation coefficients(r2) larger than 0.995.The limits of detection(LOD) of PAHs in textiles ranged from 0.02 mg/kg to 0.05 mg/kg and the limits of quantitation(LOQ) ranged from 0.05 mg/kg to 0.10 mg/kg.The average recoveries of eight PAHs at three spiked concentrtion levels were in the range of 81.2%-106.4% with relative standard deviations(RSDs,n=6) of 2.5%-8.5%.The method was suitable for the simultaneous determination of eight PAHs in textiles with high accuracy,easy operation and good precision.Key words：gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS);textile;polycyclic aromatic hydrocarbon；determination

收稿日期：2015-09-21；修回日期：2015-10-20

基金项目：国家质量监督检验检疫总局科技计划项目(2014QK027)

*通讯作者：裴德君，博士，工程师，研究方向：纺织品中有毒有害物质的检验，Tel:0591-83587182，E-mail:djpei@qq.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.04.012

中图分类号：O657.63；O625.15

文献标识码:A

文章编号：1004-4957(2016)04-0443-05