利用X 射线K 吸收边成像法测量碘离子在岩石中的孔隙扩散系数

赵九江，王哲，张志都，赵鸿

（1. 国家地质实验测试中心，北京 100037； 2. 中国科学院高能物理研究所，北京 100049）

进入大气、水体、土壤和沉积物等介质中的污染物，可以通过扩散过程扩大污染面积，并在不同介质中进行迁移转化，最终通过食物链进入人体，进而影响人体健康[1-6]，从而造成复杂且严重的环境问题。进入地下水的污染物在浓度差的推动下通过孔隙水扩散进入岩层，在此过程中，污染物可能在岩层中发生反应[7]。对污染物进行治理工作之后，即使地下水中的污染被清除，存在于岩石孔隙水中的重金属等污染物在浓度差的推动下，还可以从岩石反向扩散进入地下水中，形成对地下水的持续污染[8-11]。

污染物在岩层中的扩散可以受到很多因素的影响，如岩层的渗透性、孔隙度、水文地质条件等，如果岩层具有较高的渗透性和孔隙度，污染物的扩散速度会更快。研究岩石中元素扩散的方法有许多种，其中透过扩散法（Through Diffusion）被广泛地获得应用[12-15]。在透过扩散法的实验中，待测元素（示踪剂）从高浓度一侧穿过岩石，扩散至低浓度一侧，当达到稳定扩散通量之后，测量单位时间内穿过岩石的示踪剂的量，再根据Fick 第一扩散定律即可计算出扩散系数。阳离子（如金属离子）在岩层中容易被吸附，因此在实际应用中往往利用阴离子如碘离子（I−）或中性分子如超重水（HTO）作为示踪剂[3,16-18]。X 射线成像方法（X-ray Radiography）被广泛运用于岩石中孔结构表征的研究中[19]，它也可以对扩散过程进行研究。不同于透过扩散法，X 射线成像法是通过对图像灰度值进行定量化分析[20]，对示踪剂如碘离子等较重的原子进行X 射线成像，通过软件将图像数值化，利用浓度差别引起的X 射线成像灰度变化，获得示踪剂在岩石中的浓度扩散变化曲线。如果初始高浓度端溶液浓度为C0，扩散到某一位置的浓度为Ct，那么相对浓度Ct/C0的变化与扩散时间之间存在相对应的关系[12]，对扩散曲线进行数值拟合，可以获得孔隙扩散系数（Dp），进而可以计算出有效扩散系数（De=φ·Dp，式中φ为孔隙度）。这种方法在形成稳定扩散通量之前，就可以计算出扩散系数[12]。Xiang 等[21]对乔治亚湾构造岩石样品开展了研究，通过透过扩散法和X 射线成像方法获得页岩的有效扩散系数为7.0×10−13m2/s 至7.7×10−12m2/s，灰岩的有效扩散系数为2.1×10−13m2/s 至 1.3×10−12m2/s，泥岩的有效扩散系数为5.3×10−14m2/s 至5.6×10−13m2/s。这里的有效扩散系数反映了碘离子从岩石孔隙溶液中扩散出去的能力，它会受到岩石孔的结构、岩石对碘离子的吸附等一系列物理化学环境条件的影响。较高的有效扩散系数说明岩石中碘离子在浓度差驱动下迁移的速率较快。

作为示踪剂的碘元素在岩石中的含量较少，在传统的X 射线成像法中，样品中的岩石背景对X 射线的吸收依然对碘离子成像有着较大干扰。在实践中，铝制过滤片经常被用来过滤X 光机所发射的射线中低能量部分以便减少来自岩石背景的干扰，这同时减弱了X 射线的强度，影响了成像效果[12]。X射线K 吸收边成像的方法，即利用示踪剂在其K 吸收边前后X射线衰减系数差异大的特性，选择在示踪剂K 吸收边两侧能量区域成像，可以减少岩石背景干扰[22]。K 吸收边成像可以利用多种方法实现，如两次扫描法，即用不同能量X 射线对样品进行连续两次扫描；双源CT 法，可以实现同时发射两个能量的X 射线，并同时采集两个能量的图像，它需要较为复杂的系统；双层探测器采用了上下两层不同的闪烁晶体材料，在一次常规扫描中，两个能量的X 射线吸收系数由上、下层探测器同时获得[23]。双能量X 射线成像的方法提高了信噪比，因此它在医学、生物以及地质领域都得到了广泛的应用[24-27]。最近发展起来的能谱CT，可以通过光子计数探测器（PCDs）探测并得到X 射线光子的能量信息，因此可以在同一位置同时获得X 射线K 吸收边两侧能量段的图像，并通过数据处理进行物质分解得到吸收边元素的分布[28]。在经过K 吸收边成像并进行处理后的图像中，其灰度值与示踪剂碘离子浓度呈正相关[22]。

本文的研究工作以碘离子为示踪剂，以灰岩为研究对象，使用能谱CT 进行X 射线K 吸收边成像，选择碘元素K 吸收边（33keV）两侧的能量区域对灰岩样品进行成像。通过数据处理进行物质分解，从而实现对示踪剂碘离子信号从岩石背景中的有效分离[22]。最后通过对图像数据进行拟合，获得灰岩的孔隙扩散系数（Dp）和孔隙度（φ）。

1 实验部分

1.1 扩散实验装置

在研究岩石扩散系数的方法中，通过扩散池（Diffusion Cell）进行透过扩散实验是常用的方法，在以往研究中高浓度示踪溶液与低浓度溶液在各自存储瓶中循环，间隔一段时间测量低浓度端溶液瓶中示踪剂的浓度，同时更换新的空白低浓度溶液[12,29]。这样会导致空白溶液中待测元素浓度随采样时间变化，而且管路死体积中溶液所含有的示踪剂会影响扩散系数测量的相对误差[13]。本文的研究中使用的本课题组改进后的扩散测量装置（已获得发明专利授权：专利号ZL 2018113023955），可以使空白溶液不返回存储瓶而直接接入样品管进行连续收集，这样一方面尽可能保持待测低浓度端的示踪剂浓度稳定，另一方面可以不必考虑管路中死体积的溶液所含示踪剂的量，使扩散系数测量更加精确。

如图1 所示，首先搭建扩散实验装置。岩石样品放置于样品管中，插入样品室上下凸台之间。高浓度碘化钾溶液和空白溶液（去离子水）由蠕动泵（BT100-1L 蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司）泵出，分别进入岩石样品室凸台的下表面和上表面。随后碘化钾溶液泵出样品室返回储存瓶，碘离子在浓度差的驱动下，由下表面扩散到上表面，被空白溶液洗出，间隔一段时间，收集一定量的空白溶液用于测量碘离子浓度。

图1 岩石扩散实验示意图Fig. 1 Experimental set-up for diffusion experiments.

1.2 岩石扩散实验

灰岩样品取自于浙江长兴“金钉子”剖面[30]，切割为直径约2.5cm、厚度1~2cm 的圆柱体。一共有三个样品：空白参考样品A 用去离子水浸泡，用来测量灰岩样品本底的X 射线成像灰度值。待测样品B封装进样品管（PVC 材质），并将上下两个凸台插入样品管之间，形成样品室，用硅胶密封，然后接入扩散实验装置（图1）。用于示踪的溶液为碘化钾（1mol/L），其中加入少量硫代硫酸钠溶液（纯度≥99%，上海麦克林生化科技股份有限公司）作为保护剂，防止碘化钾被空气中氧气氧化。饱和样品C 用1mol/L 碘化钾溶液（纯度≥99%，上海麦克林生化科技股份有限公司）浸泡达到饱和（浸泡时间超过两个月），使得碘化钾溶液充满岩石孔隙，用于测量灰岩样品中碘离子最高浓度时刻的X 射线成像灰度值。空白溶液为去离子水。蠕动泵泵速为0.5r/min，溶液流速约6mL/h。

1.3 X 射线K 吸收边成像实验

实验用的能谱显微CT 系统由中国科学院高能物理研究所研制组装，能量选择为碘的X 射线K 边吸收峰（33keV）两侧的能量区域（27~32keV 和34~39keV），具体参数由表1 所示。获取原始图像后，依据前期研究的方法进行X 射线K 吸收边成像的数据处理[22]。图2 为X 射线K 吸收边成像的示意图，实线和虚线分别代表碘离子和岩石背景对X 射线的质量衰减系数，在碘离子K 吸收边（33keV）附近，碘的衰减系数有一个跳跃的峰值，而相应的岩石成分的衰减系数变化则较为平缓。通过对碘的K 吸收边左右两侧（阴影区域）的能量范围内的X 射线分别成像，并用左右两侧成像灰度数据相减，其差值可以消除岩石背景，单独提取出碘元素的信号成分[22]。

表1 能谱显微CT 系统成像参数Table 1 Parameters for X-ray spectral microcomputed tomography (CT) system.

图2 X 射线K 吸收边成像原理示意图Fig. 2 Principle diagram of X-ray K-edge imaging.

岩石扩散实验开始后的第2 天至第6 天，每天将岩石样品从样品管取出，置于X 射线能谱CT 进行X 射线成像，随后放回样品管继续扩散实验。对于多次K 吸收边成像的结果进行分析，剔除异常值，通过拟合获得孔隙扩散系数。

2 结果

2.1 透过扩散实验测量岩石有效扩散系数

在进行 X 射线成像实验前，首先利用扩散装置对灰岩样品进行了透过扩散实验。扩散实验采用的样品直径为24.74mm，厚度为14.73mm，高浓度端碘离子溶液浓度为1mol/L，扩散实验开始后14 天左右达到稳定的扩散速率，在低浓度端采集溶液，并利用ICP-MS 检测其中的碘离子浓度，根据Fick 扩散公式，可以计算得到扩散通量[21]，进而可以计算出有效扩散系数为De=（2.2±0.7）×10−13m2s−1。

2.2 X 射线K 吸收边成像法测量岩石孔隙扩散系数

样品A、B 和C 的五次取样结果的原始图片通过imageJ 软件进行数据处理，将图像转化为8-bit 灰度图片，每个像素点的灰度值正相关于岩石孔隙水中的碘离子浓度。通过对样品B 图像数据处理获得五次扩散采样的相对浓度（Ct/C0）的扩散变化曲线，如图3所示，可以看出碘离子相对浓度沿着扩散距离自零点（高浓度溶液端）至空白溶液端呈下降趋势。图3中a 至e 分别代表第一次至第五次采样获得的碘离子扩散曲线，随着扩散实验时间的增加，扩散曲线呈现逐步平直的趋势，其所形成的扩散曲线满足互补误差函数公式[12,21,31]，如公式（1）所示：

图3 样品B 中碘离子相对浓度与扩散距离的关系图，黑色实线为互补误差函数的拟合曲线，图片编号a 至e，分别代表第一次至第五次实验Fig. 3 Figures a to e show the relative iodide concentration profiles of sample B for the first to the fifth experiment, respectively. The black solid curves represent the data fitted with an approximate formula of complementary error function.

式中：Ct为在t时间，在x位置的示踪剂浓度；C0为示踪剂起始浓度；erfc 为互补误差函数；x为扩散距离；Dp为孔隙扩散系数；t为扩散时间。

表2 为通过拟合获取的孔隙扩散系数，从结果可以看出，第一次采样的孔隙扩散系数数据与平均值有较大偏离，其可能的原因是在扩散实验初始阶段，碘离子在岩石扩散过程中尚未形成理想的扩散曲线，因此拟合所得扩散系数偏离较大。通过对第二到第五次采样所得扩散曲线的拟合结果取平均，所得孔隙扩散系数为Dp=(1.12±0.22)×10−11m2/s。当使用不被岩石本身吸附的示踪剂时，孔隙扩散系数与有效扩散系数之间的关系可以用公式：De=φ·Dp计算，其中φ是岩石的孔隙度[32]。经过计算得到灰岩样品的孔隙度φ=0.02。

表2 X 射线K 吸收边成像样品孔隙扩散系数的拟合结果Table 2 The results for the X-ray K-edge imaging data fitting.

3 讨论

3.1 灰岩有效扩散系数与孔隙度

本文实验结果所得有效扩散系数De为（2.2±0.7）×10−13m2/s，在相关文献报道的灰岩有效扩散系数范围5.3×10−14m2/s 到5.6×10−13m2/s 之间[21]；与之相应的本工作所获得的灰岩的孔隙度为0.02，也与文献报道的灰岩孔隙度范围（0.005~0.042）相符合[21]。这验证了本工作所采用的方法的可行性。通过对比可以看出，本工作所研究的灰岩具有相对较高的有效扩散系数和孔隙度，可以使得碘离子以较快的速率通过岩层，在透过扩散实验中较快地达成稳定的扩散通量。

3.2 X 射线K 吸收边成像方法的改进

在以往X 射线成像法测量岩石扩散系数研究中，X 射线光源产生能量连续的X 射线谱，所产生的图像的灰度反映了透过所有物质的对于能量范围内的X 射线的平均衰减系数。质量远远多于示踪剂的岩石本底会对相对少量的示踪剂（碘离子）产生较为严重的干扰[14,21]。而在本工作中所用的X 射线K 吸收边成像方法中，所选取的能量范围为碘的K 吸收边两侧，在此范围内岩石本底与碘离子的衰减系数差异明显，通过K 吸收边成像法，可以有效地分离出示踪剂碘离子，提高了信噪比[22]。

由于样品几何形状影响，圆柱形岩石样品边缘薄中心厚，对X 射线的吸收随距离中心位置改变而变化，在中心附近X 射线被吸收的量（灰度值）变化率最小。因此，根据空白参考样品A 径向灰度分布（图4），选择中心点附近约±5mm 区间的中心区域灰度值进行计算取平均值，作为岩石空白本底的灰度值Zbg，其对应岩石本底对碘离子浓度的影响Cbg。同样可以计算碘化钾饱和样品C 的灰度平均值Zs，所对应的为被碘离子所饱和的岩石孔隙中碘离子的浓度Cs。

图4 空白参考样品A 中X 射线K 吸收边成像灰度值Z 的径向分布Fig. 4 The radial distribution of grey-scale levels for sample A(blank sample).

考虑到岩石样品的不均匀性，对于待测的扩散样品，在扩散距离为x的位置取距离径向中心约±5mm 区间的中心区域灰度值进行平均（对于不同时间采样所获得的图像，这个范围有少许调整），所得平均值作为此扩散距离x的灰度值Zt，所对应的为扩散时间t时刻的在扩散距离为x的碘离子浓度Ct。则此时刻的相对浓度Ct/C0可以通过公式（2）进行计算。

扩散曲线满足的互补误差函数（公式1）为非基本函数，以往在利用X 射线成像法分析数值化的图像时，通常通过人工调整参数的方法进行拟合[21]，由此可能产生人为不确定因素。对于误差函数和互补误差函数，有几种简单的近似公式可以进行拟合[33-35]，本次工作经过实际比较，选用了其中拟合效果较好且相对比较简洁的公式[34]作为互补误差函数的近似公式，进过调整后的近似公式如式（3）所示：

利用公式（3），对扩散曲线（图3）通过SigmaPlot 14 软件进行拟合，可以获得孔隙扩散系数Dp，确保了扩散系数拟合的准确性。

碘离子作为一种惰性示踪剂，它的化学形态被认为在扩散过程中不发生变化，且不与岩层发生吸附交换等物理化学反应。而在自然环境中，碘离子很容易被环境中的氧化性物质氧化为碘酸根离子等[36-37]，碘的扩散系数会发生相应变化[38]。在本次研究中，碘离子溶液中加入保护剂（硫代硫酸钠），用于抑制空气中氧气对碘离子的氧化，保证碘离子在扩散过程中不发生化学形态变化。

3.3 岩石孔隙扩散系数测量中存在的问题

在进行X 射线K 吸收边成像的时候，需要停止扩散实验，将样品转移出样品管，装入X 射线CT 机并进行成像。此时岩石两端与高浓度和低浓度溶液断开，而岩石内部的扩散过程仍然会继续进行，这导致高浓度端碘离子浓度下降，而相应的低浓度端的碘离子浓度上升。当 X 射线成像实验结束后，扩散样品被再次接入扩散装置，继续扩散实验。实验停止这一段时间内的浓度变化会对整个扩散过程产生一个扰动，对实验结果产生不可避免的影响。不过，对于孔隙度和有效扩散系数相对较小的灰岩样品，上述影响也相对较小。未来的研究中将设计可安置于X 射线CT 机中的扩散装置，希望可以在不中断扩散实验的同时对样品进行成像，这样避免了扩散实验中断对结果产生的影响。

4 结论

本文通过改进扩散测量装置，并通过X 射线K吸收边成像的方法对碘离子在灰岩样品中的孔隙扩散系数进行测量，对获得的碘离子在灰岩中的扩散曲线并利用互补误差函数的近似公式进行拟合，获得岩石的孔隙扩散系数和孔隙度，验证了方法的可行性。

X 射线K 吸收边成像的方法与传统的X 射线成像法相比较，最大的优点是通过消除岩石本底对示踪剂碘离子的影响，提高了图像质量，提供了更加准确的示踪剂的分布，可以在相对短的时间内实现了扩散系数的测量。在未来对污染物特别是重金属污染物扩散-迁移-反应的研究中，可以更快地获得污染 物的扩散系数，从而更好地评估污染物的污染潜力，并为采取相对应的措施提供帮助。今后该方法可以应用于岩层孔隙水中的重金属、有机污染物以及放射性核素的迁移及转化的研究中。