微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定钨钼矿中多种微量稀土元素

曹俊飞，王婷，李剑，李鹰

（杭州谱育科技发展有限公司，浙江 杭州 311300）

稀土元素是元素周期表中镧系元素与其同族的钪（Sc）和钇（Y）共17 种元素的总称。按物理及化学性质，分为轻、中、重稀土元素，镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）为轻稀土元素，其余为中重稀土元素；按照分离工艺，镧系前7 种为轻稀土元素（亦称铈组稀土元素），除钪外其余为重稀土元素（亦称钇组稀土元素）［1］。中国拥有较为丰富的稀土资源约5500 万吨［2］，《中国的稀土状况与政策》白皮书中表明中国的稀土储量约占世界总储量的23%。钨钼矿等矿产资源也伴有微量稀土元素，中国各地钨钼矿中稀土元素含量在0.0x%范围内，轻重稀土元素含量也不同，分析钨钼矿中稀土元素含量可对矿产中稀土资源的开发利用提供数据支持。

常见钨钼矿石样品前处理方法主要有碱熔法和酸溶法。碱熔法常因碱性盐分基体的引入而影响待测元素及盐分在仪器中的沉积，或可需要其他的分离步骤进行优化。吴葆存等［3］为避免因加入的碱性熔剂（3.0g 氢氧化钠和1.5g 过氧化钠）而引入钠盐造成基体效应，将稀土元素富集在氢氧化物沉淀中从而与钠、钾、钨、钼等金属离子分开，实现了ICP-MS对钨矿石和钼矿石中15 种稀土元素的测定。姜云军等［4］采用2.5g 氢氧化钠和0.5g 过氧化钠碱熔后阳离子交换树脂分离出碱性熔剂引入的钠盐，实现了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）对钨钼矿石中钨、钼、硼、硫和磷元素的测定。王力强等［5］则为避免碱性熔剂中引入的钾钠元素而无法同时实现样品中钾钠元素含量的测定，采用0.5g 偏硼酸锂替换常用的含钾钠的碱性试剂，减少了钾钠等常规元素的引入，实现了ICP-OES 对钨钼矿石中钨钼元素及包含钾钠在内的11 种伴生元素的测定。为避免碱熔盐分引入而新增前处理步骤以及避免分析过程中的干扰，则可选择酸溶法进行样品前处理。酸溶法的消解时间较长，且因主成分的存在而可能存在消解不完全的情况。王琳琳等［6］采用稀王水-氢氟酸的酸溶体系在高压密闭罐对辉钼矿进行24h消解，实现了ICP-MS 对辉钼矿中15 种稀土元素的测定。戴雪峰等［7］采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸体系在电热板上进行16～20h 消解，实现了ICPMS 对钨钼矿中15 种稀土元素的测定。苏春风［8］采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系和硝酸-氢氟酸-高氯酸体系分别在电热板和微波上消解，两种消解方法均能完全溶解稀土矿样品，但考虑到微波消解后需转移至聚四氟乙烯杯中在电热板上赶氢氟酸的操作，避免稀土元素生成氟化物影响测试，最终选择电热板四酸消解，实现了ICP-MS 对稀土矿中16 种稀土元素的测定。高小飞等［9］采用氢氟酸体系在微波中消解钨钼矿样品，结束后转移至电热板上，用硝酸-高氯酸-硫酸体系发烟将钨酸胶体在硫酸冒烟脱水中沉淀分离出来，避免钨酸胶体在酸性环境下对锗元素的吸附，其微波消解法较电热板法可节约一半的试剂用量。张祎玮等［10］采用微波消解土壤测试其中稀土元素，表明微波温度越高消解效果会更好，因此设置较高工作温度有助于稀土元素的 测定。

由以上研究情况可见，碱熔法将矿石样品经高温煅烧后复溶样品，可有效地消解钨钼矿石，但不可避免地会引入碱熔试剂里面的盐分基体，为避免基体对分析元素的干扰，可采取分离富集或者换用替代碱熔试剂等有效措施；而酸溶法则无盐分的引入，但其中电热板法及高压密闭法存在试剂消耗大、消解时间长及消解不完全等问题。常规微波法可在一定程度上改善电热板法等的问题，但常规微波仍存在工作温度有限（通常为200℃）［10］和酸性环境下钨钼等元素易水解析出胶体吸附目标元素的情况。

以上碱熔法或酸溶法对样品前处理完成后采用ICP-OES 法或ICP-MS 法测试其样品消解液中多种元素含量，能够满足多元素同时分析需求，实现痕量元素甚至超痕量元素的分析。相比ICP-OES 法测试时稀土元素间光谱干扰严重、检出限不够低等因素［11-12］，ICP-MS 法应用于稀土元素的测定，每种稀土元素至少有一个不受同量异位素干扰的同位素，谱线相对简单，被公认为测定稀土元素的最佳方法［13］。本文基于前人研究基础，建立了一种前处理方法：采用硝酸-氢氟酸-高氯酸-盐酸的四酸体系，利用微波设置260～280℃工作温度对钨钼矿石样品进行消解，待微波消解结束后直接将消解管放至赶酸仪上加热至黏稠状以便消除氢氟酸对稀土元素的影响，随后用柠檬酸-盐酸溶液进行温热溶解样品避免钨钼元素水解。本文采用ICP-MS 法在线加内标和碰撞反应池动能歧视等策略实时校正仪器分析过程中相关干扰，实现了快速、准确测定钨钼矿中16 种稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 和Sc）的目标。该方法有望应用于钨钼矿石中多种微量稀土元素的测定，为批量钨钼矿中的稀土元素测试提供有效检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器选型及工作参数

SUPEC 7000 电感耦合等离子体质谱仪（杭州谱育科技发展有限公司），用10μg/L 调谐液（含有Li、Co、In、U、Ba、Ce 等元素）对仪器参数进行优化，使仪器在碰撞模式下灵敏度最佳，氧化物离子产率和双电荷离子产率均小于1.0%，其工作参数见表1。EXPEC 790S 微波消解仪（杭州谱育科技发展有限公司），其升温消解程序见表2。

表1 ICP-MS 仪器工作参数Table 1 Instrument operation parameters of ICP-MS.

表2 微波升温消解程序Table 2 Heating digestion procedure of microwave.

1.2 主要试剂与装置

钼矿石标准物质GBW07238 和GBW07239（湖北省地质实验研究所研制）；GSB 04-1789—2004 稀土元素混合标准溶液（100mg/L），GSB 04-1750—2004钪、GSB 04-1746—2004 铑和GSB 04-1732—2004铱单元素标准溶液（1000mg/L），均由国家有色金属及电子材料分析测试中心研制。

硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、柠檬酸：均为优级纯，购自上海安谱实验科技股份有限公司；实验用水为Milli-Q 超纯水仪（默克化工技术（上海）有限公司）制备的超纯水，电阻率为18.25MΩ·cm；赶酸仪（EXPEC G-100，杭州谱育科技发展有限公司）；十万分之一电子天平（ME203E，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；烘箱（DHG-9140，上海一恒科学仪器有限公司）。

所有实验容器均用20%硝酸浸泡24h 以上。

1.3 样品前处理及ICP-MS 测定

钨钼矿实际样品（编号1#、2#、3#）采集于河南省栾川县（该地已发现世界级钨钼矿），经处理后取过200 目筛的样品粉末。

所有样品均在105℃烘箱中预干燥2h。准确称取待测样品约0.1g（精确至0.0001g）于聚四氟乙烯材质消解管内（规格：15mL×18 位），加入少量超纯水润湿后，加入硝酸2.0mL、盐酸1.0mL、氢氟酸4.0mL、高氯酸1.0mL，加盖放入18 位消解管架上充分混匀。然后置于微波消解仪中按照表2 升温消解程序进行消解，消解完毕后将消解管置于赶酸仪上180℃继续加热至黏稠状，然后加入2.0mL 盐酸-柠檬酸溶液（1∶1）进行温热溶解，随后用超纯水润洗消解管至少三次，一并转移并定容至50mL 容量瓶中。同法制备平行样品和空白样品。

ICP-MS 经调谐液在开启氦气碰撞模式和动能歧视模式下（设置六极杆碰撞池电压小于四极杆电压）调试至仪器性能最佳，并预热稳定30min 以上。校准曲线浓度范围为1～200μg/L，校准曲线上机测试的线性相关系数不低于0.9990。上机测试时每个校准曲线和样品均需要通过三通在线引入内标溶液和样品溶液，使其在进入雾化器前得到充分混合，以便样品分析时可以实时校正基体效应等。每分析10 个样品进行曲线中间浓度点校正，测试浓度值偏差不得超过10%，否则需要重新建立曲线进行分析。每批分析结束时进行曲线最低浓度点校正，测试浓度值偏差不得超过10%，否则需要重新建立曲线进行分析。

2 结果

2.1 校准曲线和方法检出限

本文采用三通在线加入内标元素，ICP-MS 法建立分析元素的校准曲线线性范围为1～200μg/L，曲线线性相关系数r＞0.9998，元素测试的线性方程等见表3。当取样量为0.1g，定容体积为50mL 时，将全程序样品空白测定11 次，计算其3 倍标准偏差所对应的样品浓度，即为分析元素的方法检出限；计算其10 倍标准偏差所对应的样品浓度，即为分析元素的方法定量限。分析元素的检出限为0.0002～0.0087μg/g，定量限为0.0007～0.029μg/g，可见该方法具有较低的检出限，较之同类地质样品中测定稀土元素的检出限有更低检出限［7，14-16］。

表3 分析元素的方法检出限、定量限和线性方程Table 3 Method detection limit, quantitation limit and linear equation of analytical elements.

2.2 方法准确度

2.2.1 方法正确度

采用本文方法测试了国家标准物质（GBW07239和GBW07238）中稀土元素含量，测试结果见表4。结果显示该方法测试的稀土元素含量结果与标准值吻合，且符合地质矿产行业标准《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130—2006）中的要求［3，17-18］，本方法所测得的平均值与标准物质标准值对数误差的绝对值|ΔlgC|≤0.1。

表4 样品中分析元素测试结果（n=3）Table 4 Results of analytical elements in the samples （n=3）.

2.2.2 方法精密度和加标回收率

本文对三个河南采集的实际样品（1#、2#、3#）中稀土元素含量进行3 次平行测试，并对实际样品（1#）进行7 次平行分析和进行低、中、高三种不同浓度2 次平行加标测试，测试结果见表5。实际样品（1#、2#、3#）稀土元素含量测试结果分别为0.198～20.6μg/g、0.441～28.2μg/g、0.461～41.2μg/g，稀土元素精密度测试的相对标准偏差（RSD，n=7）小于2%，加标回收率测试结果为80.0%～114.0%。

表5 样品元素含量、加标回收率和精密度测试结果Table 5 Measured values, spiked recovery and precision of analytical elements in the environment samples.

3 讨论

3.1 样品消解方法的选择

3.1.1 样品前处理技术

常见的矿石类样品前处理技术有电热板及石墨敞开式消解和微波高压密闭式消解等。电热板和石墨消解均为开放式消解，温度控制能力有限且不同位置温度不均，对于某些易挥发元素可能因温度差异而发生损失，且消解过程中不断补充酸性试剂可能引入一些易污染元素等；微波消解为密闭环境下的高温高压消解技术，可有效地弥补电热板消解的短板，但是常规微波在使用过程中需控制用酸量（少用或尽量不用高氯酸）和工作温度（通常不高于200℃）［16，19］。而预加氮气压力的微波消解技术作为近年来一种新兴起的样品前处理技术，其为单罐反应腔体和预加压的设计理念，微波通过底部反射传导至反应腔体内，使腔体内的所有样品在同一温度和压力下升温消解［20］。该类微波升温前预加压操作可令微波达到较高工作温度（通常不高于300℃），且消解试剂用量少，能较大程度地节约试剂用量和操作时间，已广泛应用于食品药品、土壤固废、冶金矿产、化妆品和半导体等诸多领域中［19-24］。

由于微波消解管体积量更小，消解样品时需要注意样品反应剧烈程度，防止反应剧烈导致样品溢出影响结果。吕康等［20］采用逆王水、氢氟酸和过氧化氢体系在超级微波消解土壤标准物质，ICPOES 法测定土壤中18 种元素含量。其在优化消解体系时有描述因王水-氢氟酸-过氧化氢体系消解时反应剧烈导致液体直接溢出，而由其他消解体系结果可见消解地质样品时若有反应剧烈现象，需考虑分批或稀释后加入或将王水换成逆王水可减缓反应程度。因此，使用微波消解钨钼矿时也应避免反应太过剧烈溢出消解管的情况。本文选用微波中18位聚四氟乙烯材质消解管在270℃下进行钨钼矿石样品批量进行前处理，单次处理通量可达18 个，可实现快速高效地进行样品批量前处理。

3.1.2 消解酸体系

通常地质类样品消解体系采用硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸的组合体系会有较好的消解效果。硝酸和高氯酸都是强氧化性酸，能够有效地去除有机质和高碳含量等物质。氢氟酸能够破坏含氧化硅等晶格结构的物质，有效地去除含高硅含量物质。盐酸和硝酸组合也能极大地增强消解能力，促进消解中所产生的各种离子稳定存在。同时考虑到钨钼矿石中含有较高钨、钼含量，不同于铁矿石类物质，钨、钼等元素在强酸性介质中不能稳定存在，因此在消解后需要加入稳定剂使其稳定存在于溶液中。王蕾等［25］指出可在封闭压力酸溶消解钨矿石样品，并用特定比例5%浓硝酸和10%氢氟酸混合酸介质可使钨形成稳定的六价配合物（W+2HNO3+6HF=WF6+2NO+4H2O）而稳定存在于溶液中；但是氢氟酸对稀土元素的测定可能会形成稀土氟化物沉淀而使测试结果偏差［14，26］。王风等［27］采用过氧化钠碱熔后，再用盐酸-柠檬酸提取测定钼矿石的钨钼。王力强等［5］在过氧化钠碱熔后，采用硝酸-酒石酸提取测定矿石中高含量钨元素有较好效果，说明络合剂的加入可有效地稳定溶液。

考虑到钨钼元素含量较高时，酸性环境下可能水解析出沉淀，以及氢氟酸消解条件下，可能产生稀土氟化物沉淀的情况［14，26］，本文考察了不同酸体系消解效果以及消解后不赶酸与赶酸后不同复溶酸的消解效果。测定结果（表6）表明，在王水体系下，消解后有明显的大量白色沉淀存在；而在王水和氢氟酸体系下，消解后沉淀量明显减少，表明氢氟酸的存在破坏了样品中晶格结构有利于样品的分解。同时加大氢氟酸用量以及加入高氯酸体系，消解后沉淀量减少，但仍存在微量沉淀。随后在此基础上进行赶酸至黏稠态，分别采用硝酸、盐酸和盐酸-柠檬酸混合溶液进行样品复溶，结果显示盐酸-柠檬酸混合溶液的复溶效果最佳。只有盐酸复溶时，无明显沉淀但溶液略有浑浊，可能是钨钼元素水解为胶体浮于溶液中，而有柠檬酸存在时，溶液澄清透明，表明柠檬酸稳定剂的存在有助于钨钼元素在酸性环境下稳定存在。

表6 酸体系消解效果对比Table 6 Comparison for digestion effect of acid systems.

3.1.3 微波消解条件优化

微波消解的预加氮气压力、反应温度和反应时间均会影响样品消解效果。预加压后酸液试剂的沸点升高，使酸液在较高温度下与样品充分接触反应。理论上，预加压和反应温度越高，反应时间越长，样品消解越有利［21］。但考虑到消解效率和能源节约，在保证消解效果最佳、减少能量浪费的条件下，本文研究了不同消解条件的消解效果。分析结果（表7）显示：工作温度在270℃和280℃下消解效果较好，消解时间在40min 和60min 时消解澄清，预加压在4MPa 和5MPa 时消解清亮，最终确定微波最佳消解条件为：预加压4MPa，270℃下保温40min。

表7 微波消解条件优化Table 7 Optimization for digestion conditions of microwave.

基于以上工作量，本文选用酸溶法（硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸体系）进行样品前处理，避免了碱性熔剂的引入；且采用微波进行消解可较大程度上减少酸液用量，试剂消耗量控制在10mL 左右；在高温高压条件下，将样品前处理及后续赶酸时间控制在3h左右，加快样品前处理速度；同时采用18 位消解管批量消解样品，有助于实现批量分析测试钨钼矿石样品中多种稀土元素。

3.2 分析测试干扰因素去除

3.2.1 分析元素和内标元素选择

样品中待测分析元素的选择应尽可能地满足同位素丰度较高、质谱干扰小、灵敏度较高的原则。ICP-MS 分析测试时通常选择在线加入内标元素方式减少由于样品基体效应等原因造成的信号漂移的干扰，实时校正由此产生的偏差。内标元素的选择通常满足与分析元素的质量数接近、电离点位接近、分析物中不含有的元素等要求。苏春风［8］采用内标元素铑（Rh）对稀土矿中16 种元素进行校正测试。倪文山等［28］采用铼（Re）元素对磷灰石中16 种稀土元素进行非质谱干扰校正。戴雪峰等［7］采用铑（Rh）和铱（Ir）元素对钨钼矿中16 种稀土元素进行基体和信号漂移校正。鉴于前人相关研究和参考钨钼矿相关标准（GB/T 14352.20—2021），并考虑到钼矿中伴生Re 和In 等元素［14］，本文选择元素铑（Rh）和铱（Ir）作为本次实验的内标元素，选择质量数接近的内标元素对分析元素进行基体校正，内标元素质量浓度为50μg/L。实际样品测试过程中采用三通在线引入内标元素，可对分析元素进行实时校正，进一步保证样品分析测试的准确性，试样中待测分析元素质量数及选用的内标元素见表8。

表8 样品元素分析质量数及内标元素Table 8 Mass number of analytical elements in the samples and internal standard elements.

3.2.2 干扰因素和干扰消除

ICP-MS 法分析干扰因素主要分为两类：一是质谱干扰，由于仪器自身分离系统分辨率等限制不足以完全分离的一些相同质荷比的粒子，如多原子离子、氧化物、双电荷和同量异位素等因素；二是非质谱干扰，由于高盐样品或复杂基体对目标元素的抑制或增强效应，如基体效应等因素［29］。多原子离子干扰产生于等离子体炬焰高能态中，以Ar、H、O等结合形成的氩化物、氢氧化物等，如140CeOH 和157Gd；氧化物干扰通常是因为基体未完全电离或在等离子体尾焰处已电离元素与氧结合形成的离子（MO+）对目标分析元素产生干扰，如143Nd16O 和159Tb；同量异位素是目前ICP-MS 中比较常见且难以消除的一种干扰，是因为待测物中存在与分析目标离子质荷比相同的不同元素所产生的干扰，如144Sm 和144Nd；基体效应是由于基体测试过程中形成的空间电荷效应对目标分析元素的电离或传输所产生的信号干扰现象。针对以上这些干扰因素，诸多研究学者为消除干扰各有对策，如数学方程校正法、碰撞动能歧视、基体分离法、高分辨质谱法和内标法等［30-36］。

本方法在仪器开机后通过质谱调谐液对仪器状态进行优化，仪器的氧化物和双电荷比率都小于1.0%，在仪器性能上减少在等离子体中形成的双电荷和氧化物等质谱干扰因素，使仪器状态达到最佳。分析过程中采用六极杆碰撞反应池动能歧视（KED）模式，通过向六极杆中充入碰撞气体氦气（He）与干扰物离子进行碰撞，然后在离子通过六极杆和即将进入四极杆前设置能量壁垒进行动能歧视，使得经过碰撞之后能量较低的多原子干扰等离子较难进入四极杆中，最大程度地对分析过程可能产生的多原子质谱干扰因素进一步有效去除。同时采用三通在线引入内标对样品分析的基体效应等非质谱干扰进行实时校正，有效保证测试的准确性。

图1 展示了有无内标校正情况下，标准物质中钪和钇元素的平均含量的差异。从中明显看出，无内标校正的元素含量（如GBW07239 中Sc、Y 含量分别为6.98μg/g 和26.2μg/g）明显低于校正后的含量（Sc、Y 含量分别为8.57μg/g 和32.2μg/g），且低于标准值范围（GBW07239 中Sc、Y 含量分别为8.40±0.80μg/g 和34.2±2.20μg/g）。可见在线内标引入实时校正的显著作用，可实时校正分析过程中的基体效应等干扰，使测试值更符合标准值。充分验证选取合适的内标元素能有效地校正仪器分析信号的短期与长期漂移，并明显消除基体效应的影响［14］。

3.3 实际样品的应用

本文测试的方法精密度小于2%（表5），优于同类地质样品中稀土元素［3，6-7，14］测试结果（小于5%），符合地质矿产行业标准《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130—2006）中的精密度要求，加标回收率测试结果与同类地质样品结果基本一致［8，10］，在80%～114%之间。采自河南栾川的实际样品测试含量0.198～41.2μg/g，与吉林舒兰长安堡辉钼矿［6］中稀土元素含量0.013～5.53μg/g 相较要高出一个数量级，与河南某地区钼矿石［14］中和云南省麻粟坡县南秧田地区白钨矿石（石英片岩）［37］中稀土元素含量0.68～107μg/g 相较略低但都在同一水平，由此可见不同地域的钼矿中稀土元素含量呈现一定的地域分布特征。吉林地区钼矿多为斑岩型单钼矿，而河南地区钼矿多为斑岩-矽卡型多金属钼矿［38-39］，云南省麻粟坡地区白钨矿多为似矽卡岩、石英片岩和花岗岩等。且王冠［37］研究中对麻粟坡县南秧田地区不同岩石类型的白钨矿中稀土元素分析结果来看，不同岩石种类中稀土元素含量差异较大，如脉状石英电气石岩（0.071～2.11μg/g）和辉钼石矿（0.27～5.10μg/g）较之其他石英片岩（0.68～107μg/g）和似矽卡岩（0.43～63.6μg/g）等的稀土元素明显较低。由不同岩石中稀土配分模式和微量元素等组成特征可推断出不同岩石的沉积成因，并由当地岩石中稀土分布模式推测白钨矿床中钨的来源。秦燕等［40］总结出钨矿床中稀土元素地球化学特征具有成因意义和矿物质来源溯源意义，不同类型矿床中黑钨矿及其成矿岩体稀土元素分布模式的特点反映出矿床成岩成矿机制的差异。两者观点相近，但钨钼矿中稀土元素地域分布特征仍有待更多的基础数据进行支撑，以便深入研究地质成因与稀土元素分布之间的联系。

4 结论

本文建立了一种微波快速前处理钨钼矿样品，并结合ICP-MS 法分析其中16 种稀土元素的分析方法。测试结果较为满意，并可有效地应用于实际样品分析测试。三个实际样品中稀土元素测试结果为0.198～41.2μg/g，较之吉林地区辉钼矿中稀土元素高出一个数量级，与河南某地区和云南麻粟坡地区钨钼矿中稀土元素水平一致，但地域分布特征差异和岩石种类差异有待完善。本方法可实现微波消解结合ICP-MS 法快速准确地测定钨钼矿中多种稀土元素，为批量分析钨钼矿样品中的稀土元素提供技术支持。

由于矿石样品成分复杂且外界影响因素较多，目前对有关钨钼矿石中稀土元素的研究仍面临很多挑战。因此，本文认为未来的重点研究方向可以从以下两个方面进行深入：①有关不同岩石类型的钨钼矿石中的稀土元素含量仍需要大量数据支持，需要建立中国不同地域更广泛的数据支持，本方法或因样品类型仍需优化，从而为深入探究钨钼矿石稀土元素形成的特点建立基础；②钨钼矿石内其他微量元素与稀土元素分布特征是否相关，对矿石溯源是否有参考意义，本方法有待对其他微量元素进行验证。