贵州正安县奥陶系—志留系界线碳质泥岩Re-Os同位素精确厘定及其古环境反演

李欣尉，李超*，周利敏，赵鸿

(1.国家地质实验测试中心，北京 100037；2.中国地质科学院Re-Os同位素地球化学重点实验室，北京 100037)

奥陶纪末发生了地球历史上第二大规模的生物绝灭事件，极大地促进了生物的演化，是地球历史中重要的转折时期。学者们对这一地质时期的研究主要集中在两个方面：一是地层年代学的研究，二是通过古环境反演探索生物绝灭的触发机制。

在地层年代学研究中，主要采用生物地层学对奥陶系—志留系界线进行划分和厘定。此外，由于奥陶纪—志留纪之交全球性的火山活动频繁，钾质斑脱岩作为火山喷发的产物分布广泛，因此国内外学者普遍使用U-Pb同位素体系对钾质斑脱岩中的锆石进行年龄测定。如Tucker等[1]通过锆石U-Pb年龄限定了英国Dob’s Linn剖面奥陶系—志留系的界线年龄为445.7±2.4Ma。Ghavidel-Syooki等[2]通过锆石U-Pb法限定了早志留世Soltan Maidan Formation的时代为434.4±6.4Ma，与孢粉学推测的年龄一致。Cramer等[3]通过早志留世锆石U-Pb年龄与全球碳同位素扰动的耦合关系，限定了生物绝灭事件的发生时间在427～431Ma之间。Cooper等[4]通过生物地层和高精度锆石U-Pb年龄限定了北爱尔兰地区奥陶系火山活动的时代为473±0.8Ma。我国的相关研究主要集中于扬子及周缘地区，通过对湖北宜昌王家湾[5-7]、湖北麻阳寨[8]、湖南郝坪[9]、大巴山奥陶系—志留系界线附近[10-11]、陕西镇巴县[12]、四川盆地周缘[13]等地区五峰组、龙马溪组或观音桥组斑脱岩进行锆石U-Pb年龄测定，反映了我国上扬子地区火山活动的时代，同时限定了奥陶系—志留系界线年龄为440～450Ma，与国际地层委员会发布的GSSP年龄(443.7±1.5Ma)大体一致，为奥陶系—志留系界线年龄提供了参考依据。同时，依据斑脱岩中保存的原岩地球化学信息，推测出奥陶纪末生物大绝灭与冰期事件和火山活动关系密切。利用斑脱岩夹层中的锆石进行U-Pb定年，可以间接对地层界线进行限定，但是受多期火山活动影响，其结果有时与实际地层年龄偏差较大，在厘定奥陶系—志留系界线年龄时不够准确，而采用直接定年方法进行厘定并提供准确的地层年龄的研究仍较为匮乏。

在古环境反演的研究中，学者们通过多种地球化学手段，如：C、O和S同位素结合[14-17]，有机碳含量变化[18]，铁物种分析[18]，铱同位素变化[19]，海洋生物迁移规律[20]，沉积岩稀土元素地球化学特征对比差异[21-22]，碎屑岩化学蚀变指数(CIA)[23]，汞元素变化[24-25]等，研究该时期冰期事件导致的气候变冷和全球海平面下降、古海洋环境变化、地外事件、火山活动等地质事件与生物绝灭事件的耦合关系，对此次生物绝灭事件的触发机制进行了深入探索，指出该时期出现的赫南特期冰川和冈瓦纳冰川消融，造成了全球环境和气候的突变，对晚奥陶世末的生物绝灭事件具有重大影响。

我国上扬子地台地区在此时期广泛发育厚度不等的深-浅海陆棚相五峰组—龙马溪组富有机质沉积岩，非常适宜采用Re-Os同位素体系对地层年代进行直接的、精确的厘定。同时，Os同位素特征能够有效地对沉积时期物质来源进行示踪，精确反映沉积环境的变化，在研究奥陶系—志留系界线层附近富有机质沉积岩的沉积环境变化方面具有独特的优势，有利于探讨该时期发生的重大地质事件与环境、气候变化及有机质富集之间的关系。国外已经开展了利用Re-Os同位素体系对奥陶纪—志留纪地层界线进行研究，如Finlay等[26]对苏格兰地区Dob’s Linn剖面奥陶系—志留系界线层附近的黑色页岩和灰岩进行Re-Os同位素研究，得到的界线层年龄为449±22Ma[(187Os/188Os)i= 0.69±0.26，MSWD=15]，利用Os初始值与碳同位素、总有机碳(TOC)变化相结合，对赫南特期冰期作用示踪。而我国利用Re-Os同位素体系对地层界线年龄的研究开展较晚、研究较少，尤其缺乏对奥陶系—志留系地层界线的Re-Os同位素体系研究，直接定年相关数据匮乏。

本文对贵州省正安县班竹镇班竹1井岩心样品中的五峰组上部和龙马溪组下部碳质泥岩样品开展精确的Re-Os同位素年代学研究，一方面对奥陶系—志留系地层界线年龄直接厘定，为系界线提供直接的、准确的年龄依据。同时，根据Re、Os含量，同位素比值和Os同位素特征变化，为古环境变迁提供新的方法和证据。另一方面，基于贵州北部具有丰富的页岩气资源，上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组是页岩气勘探的主要目标层，对该套富有机质沉积岩所处的古地理环境、气源岩地质背景、成藏条件进行综合研究，探讨沉积环境对烃源岩品质及有机质特征的影响，拟为页岩气的勘探提供一定的科学依据，具有重要意义。

1 实验部分

1.1 样品特征

本文研究对象为五峰组—龙马溪组富有机质沉积岩，采自贵州省正安县班竹镇下坝村(图1)，构造位置位于班竹向斜，钻井深度为1130.25m，开孔层位为上奥陶统宝塔组、五峰组，下志留统龙马溪组、新滩组。五峰组下部与宝塔组整合接触，龙马溪组上部与新滩组整合接触。龙马溪组下部和五峰组碳质泥岩为主要含气段。采集的班竹1井岩心样品总长度为65.8m。由黑色或黑灰色泥灰岩、碳质泥岩、粉砂质泥岩和黑色页岩组成。岩心样品连续且完整跨越奥陶系五峰组—志留系龙马溪组界线地层，界线位于1116.4m深处，在该深度附近共选取10件五峰组—龙马溪组样品(编号：16BZ-16～16BZ-25)作为沉积年龄的研究对象，每件样品间隔30cm，共计3m，在1120.15m深度取一件五峰组碳质泥岩样品(16BZ-11)，用于Os同位素特征研究。

图1班竹1井岩心碳质泥岩样品采样地点示意图

Fig.1 Sampling position of Banzhu No.1 dirllhole carbonaceous mudstone

1.2 样品制备

岩心样品能够有效避免Re、Os在沉积岩表面发生氧化或因风化或淋滤作用发生迁移，非常适宜沉积时代的精确厘定。用滤纸将岩心样品包好，用干净的地质锤凿碎，剔除岩心样品与外围金属接触的部分，挑选中间、新鲜的样品。碎屑物质也会导致Re-Os年龄不准确，因此在挑选样品时应避免选取含有石英、硫化物的部分，以减少由于流体热作用以及陆源碎屑物对Re-Os同位素体系的干扰[27]。最后，采用氧化锆球磨罐将样品碎至200目。

1.3 溶样

采用逆王水溶样法溶样：准确称取待测样品，通过细颈漏斗加入Carius管底部。在乙醇-液氮所保持的低温环境中，使用3mL经二次亚沸蒸馏纯化的盐酸转移准确称量的185Re和190Os混合稀释剂至Carius管中，冻住之后加入5mL经二次亚沸蒸馏纯化的硝酸和1mL 30% MOS级过氧化氢。在此加入液氮，当Carius管冻实后用乙炔焰封好，恢复到室温后置于不锈钢套管内，逐渐升温至220℃，保持12h，随后升温至230℃，保持12h。采用Carius管直接蒸馏和微蒸馏法富集纯化Os[28]，丙酮萃取法富集Re[29]。该方法全流程空白：Re为2pg左右，Os为0.2pg，可以满足超低含量样品Re-Os同位素测试要求。

1.4 热电离质谱测量

将样品点在已经去气的铂带上，加入发射剂，装入样品盘。采用阴离子热电离质谱(仪器型号Triton-plus，美国ThermoFisher公司)测定同位素比值。对Re采用晶态Faraday模式测定185ReO4、187ReO4；对Os采用CDD多接收模式测定186OsO3、187OsO3、188OsO3、190OsO3、192OsO3，同时测定185ReO3以扣除187ReO3对187OsO3的影响[29]。

2 结果与讨论

2.1 班竹1井岩心样品Re-Os同位素结果及奥陶系—志留系界线厘定

11件奥陶系—志留系界线碳质泥岩样品Re-Os同位素测量结果见表1。样品的Re含量为3.315～101.3ng/g，Os含量为0.1323～1.497ng/g，187Re/188Os值为122.2～509.6，187Os/188Os值为1.604～4.437。根据国际地层委员会公布的奥陶系—志留系界线年龄(t=443.7Ma)[30]计算得到每件样品的Os初始比值为0.6563～0.7125，平均值为0.6936。

表1奥陶系—志留系界线碳质泥岩Re-Os同位素结果

Table 1 Re-Os isotope data of carbonaceous mudstone in the Ordovician—Silurian boundary

碳质泥岩样品编号采样深度(m)Re含量(ng/g)Os含量(ng/g)187Re/188Os187Os/188Os测定值不确定度测定值不确定度测定值不确定度测定值不确定度(187Os/188Os)i16BZ-111120.1543.760.320.71660.0054440.94.53.9500.0080.684616BZ-161118.2522.170.160.60840.0046227.62.32.3940.0040.705816BZ-171117.95101.30.71.4970.011509.65.24.4370.0070.656316BZ-181117.6549.120.360.86580.0065399.74.03.6680.0060.702716BZ-191117.3512.210.090.38540.0029192.01.92.1040.0040.679816BZ-201117.0512.360.090.35960.0027212.22.12.2810.0040.706116BZ-211116.7511.180.080.47730.0036136.41.41.7250.0030.712516BZ-221116.4511.650.090.40480.0031172.11.71.9790.0030.702616BZ-231116.153.3150.1960.15580.0012122.27.31.6040.0030.696516BZ-241115.853.8480.0280.13230.0010174.31.81.9880.0040.694716BZ-251115.554.3500.0320.17640.0013144.11.51.7580.0030.6884

注：(187Os/188Os)(i)=187Os/188Os-(et×10-5×1.666-1)×187Re/188Os；t=443.7Ma(据Jenkins et al.,2002[30])。

图2 班竹1井奥陶系—志留系界线碳质泥岩的Re-Os等时线年龄

为获得更精准的等时线年龄，在作图时剔除了Os初始比值偏低的16BZ-17和16BZ-19样品、误差较大的16BZ-23号样品和远离界线层的16BZ-11样品，采用剩余7件样品的Re-Os数据获得等时线年龄为443.68±6.24Ma(2σ，n=7)，(187Os/188Os)i= 0.699±0.019，MSWD=0.55(图2)。与国际地层委员会发布的奥陶系—志留系界线年龄443.7±1.5Ma高度一致。通过Re-Os同位素定年法得到的界线年龄与前人通过锆石U-Pb法(445.7±2.4Ma、445.1±3.5Ma、450.1±1.6Ma、450.0±3.6Ma)[1,8,10-11]，角闪石K-Ar法(435～437Ma)[31]和火山岩Rb-Sr法(450±15Ma)[32]得到的奥陶系—志留系界线年龄相比，更为直接地实现了对奥陶系—志留系界线层年龄的厘定，避免了多期火山活动对地层年龄造成的影响。与利用Re-Os同位素定年结果(449±22Ma)[26]相比，Os初始比值与Finlay等[26]得到的结果一致，但所得MSWD(0.55)和年龄不确定度(6.24)均小于Finlay等[26]所得结果，表明本文方法对地层界线年龄限定更准确，为系界线年龄提供了参考。

2.2 班竹1井富有机质沉积岩Re-Os同位素精确定年的关键

岩心样品能够保证样品中Re-Os体系不受后期风化作用干扰，避免使Re、Os丢失[33]，保证了样品具有良好的封闭性，是获得精准Re-Os同位素等时线年龄的关键。此外，对采集的奥陶系—志留系界线层段样品来说，龙马溪组下部和五峰组上部为主要的含气段，说明该段样品曾经发生了烃源岩的熟化过程。Creaser等[34]和李超等[35]研究了熟化作用对Re-Os同位素体系的影响，认为在油气形成和运移之前，不同位置具有相同的Os同位素初始比值，即使在油气形成之后只要油气完全储存在烃源岩中，熟化过程也不会造成Os同位素分馏，烃源岩所生成的油气在小范围内具有相同的Re-Os同位素比值，烃类物质的成熟过程不影响Re-Os体系的封闭性。本研究中采用Re-Os同位素体系获得精准的奥陶系—志留系界线地层年龄，同样证实了熟化对Re-Os体系的影响较小，通过Re-Os同位素体系仍能得到准确的、代表其沉积时代的沉积年龄。

获得精准Re-Os同位素等时线年龄的另一个关键因素是合理取样。采样点应具有一定的距离才能够保证样品的Re、Os含量和同位素比值变化不会太小，避免出现Re-Os等时线年龄图拉不开的现象。Kendall等[36]认为，对具有较低沉积速率(<2m/Ma)的富有机质沉积岩样品，较窄的取样间隔和较大的取样量可以保证样品具有均一的Os初始值，避免了海水Os在短时间内突然变化导致样品中Os初始值的改变和失耦现象的发生，从而得到精准的Re-Os沉积年龄。五峰组页岩的平均沉积速率为0.78～2.19m/Ma[37-38]，在界线层共取10件样品，每件样品间隔30cm，质量大于10g，即每件样品时间间隔约为0.2～0.7Ma，3m岩心样品总时间跨度为2～7Ma，可以保证样品的初始Os比值比较一致，并且同位素比值在等时线上拉开，为获得精准的Re-Os等时线年龄提供了保障。得到Re-Os同位素数据后，可以计算每件样品的初始Os比值。剔除初始Os比值差异较大的样品，避免由于样品地质原因影响等时线年龄，提高了等时线年龄的精度。

2.3 Re-Os同位素体系在班竹1井沉积物质来源示踪及古环境演化中的应用

海相沉积物中Os主要来自于海水，而海水中的Os受陆源物质(187Os/188Os值约为1.4)、洋中脊热液(187Os/188Os值约为0.127)、宇宙尘埃(187Os/188Os值约为0.127)[39]的综合影响，因此海相沉积物中Os的组成能够有效地反映沉积时的物质来源。所测定的11件岩心样品的187Os/188Os初始值为0.6563～0.7125，平均值为0.6936，高于洋中脊热液值及宇宙尘埃的Os同位素比值，小于现代海水的187Os/188Os初始值(1.05～1.06)[40]和陆源物质的Os同位素比值，反映了沉积时陆源物质对海水Os同位素组成的影响。Yan等[23]通过碎屑岩CIA值研究，同样指示扬子地台沉积物在奥陶纪—志留纪界线经历了非常强的化学风化作用，该时期强烈的风化作用使较多的陆源物质输入海洋，对碳质泥岩的形成起到了关键作用。

Re、Os的富集主要受氧化还原作用的影响，在氧化环境下它们以活动性较强的离子状态溶解于海水中，而在还原环境下则以高价态络合物随有机质沉淀，因此海水还原度越高，海相沉积物中Re和Os越富集。此外，较之氧化环境，在还原环境下形成的海相沉积岩具有更高的187Re/188Os值[41]。从五峰组上部至龙马溪组下部，Re和Os含量、187Re/188Os、187Os/188Os及187Os/188Os初始值均呈现先升高后逐渐降低的变化趋势。Re-Os同位素体系的变化，可能与这一时期频繁的火山喷发事件和赫南特期冰川事件具有一定的相关性。根据Re-Os同位素体系的变化，将这一时期环境变化分为三个阶段(图3)。

第一阶段：晚奥陶纪末开始的赫南特期冰川事件导致气候由温暖急剧变为寒冷[42-44]，海平面迅速下降，海水从缺氧环境变为富氧环境，造成多门类暖水生物绝灭，这是生物大绝灭的第一阶段[14,45]。此时，光合生物的有机质制造能力极低，有机碳在氧化条件下被消耗，有机质沉积速率降低，Re、Os在此条件下不易富集，呈现五峰组下段碳质泥岩的Re和Os含量、187Re/188Os和187Os/188Os初始值较低。在冰期时，温度较低，大陆主要以物理风化为主，化学风化程度降低，海水携带的陆源碎屑输入减少，表现为187Os/188Os初始值较低。

第二阶段：晚奥陶世—早志留世，全球性火山喷发事件导致全球气候快速回暖，冈瓦纳冰盖消融，由冰期向后冰期或间冰期转变[46-48]，海平面迅速回升，受广西运动影响，扬子地台形成了半闭塞的滞留海盆环境[18]，造成五峰组沉积环境由富氧转为缺氧环境。凉水赫南特贝动物群无法适应环境变化而绝灭[14,49-50]，这是第二阶段的生物绝灭。冰期之后，温暖湿润气候使化学风化作用大大加强，并将冰期时积累的大量陆源碎屑物质和淡水注入海洋，海平面的升高携带大量具有较高187Os/188Os比值的陆源碎屑进入海洋，使海水的187Os/188Os比值升高[35]，导致187Os/188Os初始值随之升高。同时，较强的风化作用也将足够的营养物质通过上升洋流和陆源输入持续地带入古代海洋的表层水体，促进了海洋生物的繁荣。此时，有机质氧化分解速率降低，使得有机质具有高埋藏量和高保存率，提高了古陆棚地区的碳生产力。Re、Os在缺氧环境下以高价态络合物随有机质沉淀大量富集，体现为Re和Os含量、187Re/188Os和187Os/188Os比值的升高，这种变化的岩心长度约为1m，与沉积环境从富氧到缺氧沉积环境的改变、冰期到间冰期或冰川消融期对应。

图3班竹1井奥陶系—志留系界线碳质泥岩Re-Os同位素变化与碳同位素、硫同位素、有机碳含量变化趋势比较

Fig.3 Comparison of the variation of Re-Os isotope and carbon isotope, sulfur isotope and organic carbon content in the Ordovician—Silurian boundary

第三阶段：大规模火山活动喷发出的火山灰遮蔽阳光，气候加速变冷，海洋环境与冰期时相似[18]，并一直持续到早志留世龙马溪组碳质泥岩沉积时期，Re和Os含量、187Re/188Os和187Os/188Os比值逐渐回归冰期时的水平。同时，火山喷发出的具有低放射性成因的Os尘埃汇入海洋，导致187Os/188Os初始比值降低。而在晚奥陶世末187Os/188Os初始值出现两次突然降低并呈现周期性波动，指示大规模的火山喷发事件至少为两期。

本研究中将Re-Os体系的数据变化趋势与上扬子地台地区(如贵州兴文县、湖北王家湾等地区(图3)碳和硫同位素、TOC含量[14-15,17]、Fe物种变化[18]、Hg异常值[24]先正向偏移，之后回归冰期时水平的变化趋势高度一致。碳同位素的正向偏移反映了冰期到冰期过后，海洋初级生产力的提升[7,45,51]；Fe物种的变化和硫同位素的正向偏移，反映了沉积环境由富氧—缺氧—富氧的变化[14,18]；Hg的异常富集来源于频繁剧烈的火山活动[24-25]。此外，这种Re-Os体系的正向偏移同样发生在苏格兰Dob’s Linn剖面[26]奥陶系—志留系界线附近(图3)。碳同位素的正向偏移在苏格兰[26,52]、加拿大[53]、爱沙尼亚[54]、非洲北部[55]、波罗的海[56]和北美洲[57]均有表现，表明火山活动和赫南特期冰川事件的发生是全球性的，由此导致的海洋环境变化也具有全球性。

Re-Os同位素体系反映出在晚奥陶纪末，五峰组碳质泥岩沉积时海水经过了富氧—缺氧—富氧环境的转变，且富氧的沉积环境一直持续到早志留世龙马溪组沉积时期，赫南特期冰期事件和火山喷发共同造成了生物大绝灭；有机质的大量富集，是火山活动和冈瓦纳冰川融化共同作用的结果。奥陶世末缺氧的沉积环境和大量的陆源物质输入为五峰组—龙马溪组富有机质沉积岩提供了较好的生烃潜力。Re-Os同位素体系与火山事件时间上的耦合、与多种地球化学手段所得结果的一致性，显示出Re-Os同位素体系对大规模冰期、火山活动等地质事件的良好记录。同时，Re和Os含量、187Re/188Os比值与187Os/188Os初始值的变化可以有效反映沉积时期物质来源、沉积环境、古生产力的变化，在古环境反演研究中具有重要的应用潜力。

3 结论

对贵州省正安县班竹1井岩心碳质泥岩样品连续采样并进行Re-Os同位素研究，直接在扬子板块上获得的奥陶系—志留系界线地层Re-Os同位素年龄为443.68±6.24Ma(2σ，n=7)，187Os/188Os初始值为0.699±0.019，MSWD=0.55，与国际地层线年龄高度一致，为奥陶系—志留系界线年龄提供了直接的、准确的Re-Os同位素年龄数据。

其次，根据连续地层样品Re-Os数据变化，指示五峰组—龙马溪组碳质泥岩沉积成岩过程有大量的陆源碎屑输入；上扬子地区发育多期火山活动；晚奥陶世五峰组碳质泥岩段海水经历了富氧—缺氧—富氧环境的转变并持续至早志留世龙马溪组碳质泥岩时期。Re-Os同位素体系反映了火山喷发事件、赫南特冰期事件与沉积环境变化、生物大绝灭事件的关系，显现其在古环境反演中的重要应用潜力，不仅为奥陶系末生物大绝灭事件的触发机制提供了新的理解，同时为贵州北部页岩气的生烃环境研究、页岩气的勘探提供了理论指导。