砂岩型铀矿微区原位U-Pb同位素定年技术方法研究

时间：2024-05-22

肖志斌，耿建珍*，涂家润，张然，叶丽娟，毕君辉，周红英

(1.中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170；2.中国地质调查局铀矿地质重点实验室，天津 300170)

在各种矿床成因理论和模式研究过程中，同位素地质年代学和同位素示踪是最重要的研究内容之一，而且这也是目前矿床学的前沿领域，制约着铀矿床时空格架研究的精细化[1-4]。

对铀矿物的 U-Pb 同位素年代学研究，先后经历了不同阶段。先期一般利用与铀矿体有地质关系的地质体(如地层、岩体等)间接推测铀矿床的成矿年龄或者全岩的同位素模式年龄。后期发展到利用与铀矿物共生的脉石矿物、热液蚀变矿物及含铀副矿物年龄来确定铀矿床的成矿时代。随着分析技术的进步和研究程度的深入，开始直接针对矿石矿物(铀矿物)进行同位素定年[5-14]。对于铀矿床而言，其本身矿石矿物铀含量极高(高达50%以上)的特殊性，因此对于即使年轻的铀矿物，放射性成因铅也很容易满足U-Pb同位素定年的条件。但这些研究很少涉及砂岩型铀矿的微区原位定年，我国西北大学吴柏林等[15-16]进行了一些尝试，实验方案和数据结果不甚理想，而且没有使用基体匹配的标准物质进行校正。

砂岩型铀矿矿石矿物以沥青铀矿、铀石为主，赋存状态比较复杂[17]，另外由于铀元素化学性质活泼，在流体存在的情况下容易迁移，易造成U、Pb元素丢失，这些因素都会使传统的U-Pb同位素微区原位定年技术应用于测定砂岩型铀矿时代有困难。这也是研究砂岩型铀矿矿床演化规律、示踪成岩成矿流体和成矿物质来源亟需解决的重要技术难题。

本项目组一直在致力于解决这一难题，并开展了大量的相关工作，针对砂岩型铀矿的特点，建立了激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱仪(LA-MC-ICP-MS)与电子探针(EMPA)联合法[18]和飞秒激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱法(fsLA-MC-ICP-MS)两种方法，对砂岩型铀矿矿石矿物进行了微区原位U-Pb同位素定年尝试和研究，旨在解决微区原位定年中标准物质匮乏的问题。

1 实验部分

1.1 实验样品

本文实验所涉及的样品有：热电离质谱法(TIMS)定年使用的沥青铀矿铀铅同位素年龄国家标准物质(GBW04420)[19]，秦岭陈家庄花岗伟晶岩型铀矿床中挑选出的晶型完好的晶质铀矿颗粒(CJZH)[20]，鄂尔多斯盆地北缘伊金霍洛旗红庆河砂岩型铀矿样品(HQH-1、HQH-2)，鄂尔多斯盆地北缘杭锦旗塔然高勒砂岩型铀矿样品(TRGL)，鄂尔多斯盆地西缘灵武市宁东砂岩型铀矿样品(ND)，以及锆石U-Pb定年通用参考标准物质(GJ-1)[21]。

其中GBW04420和GJ-1主要用来进行方法建立、调试和优化；CJZH用来进行方法验证；TRGL、HQH、ND作为实际样品用来进行方法测试和应用。本文所分析的砂岩型铀矿样品主要为沥青铀矿和铀石。

1.2 LA-MC-ICP-MS & EMPA法U-Pb同位素测年

1.2.1方法建立

日本学者在1991年利用电子探针对独居石、锆石和磷钇矿进行了U-Pb年代学研究。随后，这一方法迅速被国内外学者采用，特别是在独居石定年方面，采用这一技术获得了很多研究成果[22-25]。我国张昭明早在1982年就提出了将电子探针应用于铀矿年代学测定，葛祥坤[26]论述了电子探针化学法在铀矿测年方面的应用前景。其基本原理是将矿物微区U、Th、Pb化学成分定量测定与U、Th放射性衰变理论相结合，经过公式计算，得到样品的U-Th-Pb年龄。由于测量的是微米尺度的样品组成信息，测试束斑可以小至1～2μm，因此可以说该方法是无损分析[27-28]。国内外学者先后用电子探针测定了一些晶质铀矿和沥青铀矿的化学法年龄，并根据放射性原理提出了一系列经验公式，但是测试年龄结果大多偏老(大于200Ma)。在铀矿物中，由于其铀含量高达50%以上，随着仪器设备检出限的进步，经过几个百万年放射成因铅的积累就可达到仪器检出限，并据此测出了约18Ma的铀矿年龄[29-32]。电子探针化学法测年的前提条件是矿物形成时初始普通铅可以忽略不计，形成以后体系封闭。对于高铀的铀矿物而言，通常存在一定程度的放射成因铅丢失，这也限制了该方法在铀矿测年方面的应用。电子探针由于只能测定Pb的总量而不能识别Pb的3种同位素，也就无法通过Pb同位素比值校正体系的准确年龄值或鉴别表面年龄是否谐和。

LA-ICP-MS法U-Pb定年是近十几年来广泛开展的微区原位同位素定年方法，具有样品处理简单、测试快速、操作简便等特点[33-36]。由于该方法需要基体匹配的标准物质，在铀矿床U-Pb定年方面受到了很大限制，国内外利用该技术对铀矿定年成功的报道不多，国际上只有Chipley等[7]利用LA-ICP-MS进行了铀矿年龄的详细报道，他们利用一台213nm固体激光器与一台高分辨电感耦合等离子体质谱仪联用，以锆石标准91500为外标，对澳大利亚北部4个铀矿床样品进行了测定，虽然得到了与前人同位素稀释热电离质谱法(ID-TIMS)一致的上交点年龄值，但是其数据误差很大，不能说明锆石和铀矿样品具有相同的U、Pb分馏行为。在我国，邹东风等[10]参考Chipley等[7]的方法进行了LA-ICP-MS法的尝试，同样以锆石标准91500为外标，剥蚀束斑达32μm，没有具体实验指标参数的描述，而且结果误差较大。而精确地进行铀矿定年，就需要基体匹配的铀矿物标准物质，但标准物质的缺乏限制了对U-Pb同位素分馏进行精确的校正。

基于以上两种方法的局限性，本文试图解决电子探针化学法中缺少同位素信息和传统的LA-ICP-MS法缺少标准物质的难题，建立了LA-MC-ICP-MS与EMPA联合法[18]。

自然界中238U/235U=137.88为常数，而234U自然丰度只有0.005%，在U-Pb定年中可以忽略不计。铅同位素主要有204Pb、206Pb、207Pb、208Pb四种同位素，LA-MC-ICP-MS法无需基体匹配外标即可获得满足精度要求的204Pb、206Pb、207Pb、208Pb组成数据。而电子探针可以准确地测得U、Th、Pb的含量，进而获得样品中204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、238U、235U七个核素的含量，从而获得206Pb/238U、207Pb/235U、207Pb/206Pb、208Pb/232Th四个比值，得到U-Pb同位素年龄。

1.2.2仪器设备

LA-MC-ICP-MS仪器由美国 ThermoFisher 公司生产的 Neptune 与 ESI 公司生产的 NewWave 193nm FX ArF 准分子激光剥蚀系统组成。Neptune 配有9个法拉第杯接收器和4个离子计数器接收器，除了中心杯和离子计数器外, 其余8个法拉第杯配置在中心杯的两侧，并以马达驱动进行精确的位置调节。NewWave 193nm FX ArF 准分子激光剥蚀系统，其波长193nm,脉冲宽度小于4ns，束斑直径2～150μm 可调，脉冲频率1～200Hz连续可调，激光输出功率最高为 15J/cm2[34,36-37]。

电子探针为 EMPA-1600(日本岛津公司)，采用钨丝热发射电子枪，分光晶体采用 Johanson型全聚焦分光晶体，加速电压0.2～30kV(可调步长≤0.5kV)，电子束流10-12～10-5A，束斑直径1～5μm，修正方法为ZAF，连续可调，测定误差优于10%。

1.2.3测试方法

利用透射光和反射光照片，配合背散射(BSE)和阴极发光(CL)照片，在样品CJZH制好的树脂靶上选取合适位置进行电子探针分析(斑束直径为5μm)；之后，在相同位置采用相同斑束进行LA-MC-ICP-MS同位素分析。对此样品也进行了ID-TIMS单颗粒定年，方法见Tu等[38]。

采用该方法对实际砂岩型铀矿样品HQH-1和TRGL进行了测试。利用BSE和SE照片，在样品HQH-1和TRGL的探针片上选取合适位置进行电子探针分析(斑束直径为5μm)；之后，在相同位置采用相同斑束进行LA-MC-ICP-MS同位素分析。其中样品HQH-1是在同一个矿物上进行分析，样品TRGL是在不同颗粒上进行分析。

1.3 fsLA-MC-ICP-MS法U-Pb同位素测年

1.3.1方法建立

基体效应和同位素分馏是微区原位同位素测试过程需要解决的最关键问题。目前解决这两个问题的主要方式是选择基体匹配的标准物质，然后通过优化仪器参数降低气溶胶在剥蚀、传输和离子化过程中的分馏效应，最后通过合适的校正方案进行数据处理[37,39-40]。激光剥蚀是微区原位测试的起点，也是基体效应和分馏效应的源头。飞秒激光的发展，为解决基体效应和分馏效应提供了一个新的思路。飞秒激光极高的脉冲峰值功率、极低的热效应，使其在剥蚀过程中基本上不存在热效应，样品极少发生熔融，能够最大限度地减少热效应造成的分馏[41-42]。飞秒激光和纳秒激光剥蚀物质的对比表明，飞秒激光的剥蚀物质均匀分布在纳米范围内，较少微米级颗粒，气溶胶颗粒与样品化学组成偏离较少，而纳秒激光较多微米级颗粒，且剥蚀物质由于热效应较多沉淀在剥蚀坑附近，使飞秒激光显著减小了气溶胶运输中的分馏。

已有学者采用飞秒激光和质谱仪联用对地质样品中的微量元素和Cu、Fe、Mg、Si、Pb、Sr、B等同位素进行了尝试。Yang等[43]采用785nm飞秒激光剥蚀系统测定Sr同位素，测试内精度与溶液法接近，外精度比纳秒激光好2倍。Shaheen等[44]采用785nm飞秒激光器对SRM610、SRM612进行了Pb同位素测试，结果显示飞秒激光可显著提高灵敏度，减小质量歧视效应[43]。袁洪林等[45]用266nm紫外飞秒激光剥蚀系统测定硫化物中的Pb同位素，结果表明飞秒激光在不同的斑束下剥蚀的气溶胶不会造成Pb同位素的分馏，利用飞秒激光器可以实现多数天然样品中Pb同位素测定。Horn等[46]利用飞秒激光器进行了铁同位素测试，Schuessler等[47]测定了Si同位素，结果均表明采用飞秒激光无基体效应，可以实现非基体匹配校正。

那么依据前人的研究，在铀矿年代学研究中，使用飞秒激光剥蚀系统与MC-ICP-MS联用，能否实现U-Pb同位素年代学的非基体匹配校正，来解决无合适的外部标准问题？

1.3.2仪器设备

此法采用由美国ThermoFisher公司生产的Neptune(见1.2.2节描述)与ESI公司生产的NWR Femto UC双波长飞秒激光剥蚀系统组成的LA-MC-ICP-MS进行实验。该激光剥蚀系统是中国地质调查局天津地质调查中心2019年引进的设备，配有Pharos HE双波长激光器(257nm和1028nm)，重复频率为1～1000Hz，紫外激光能量密度>3J/cm2，激光脉冲宽度<300fs，配置无极光斑调节装置，光斑尺寸在1～65μm范围内连续可调。

1.3.3测试方法

飞秒激光剥蚀系统采用线扫描模式，利用锆石标准GJ-1[21]和沥青铀矿标准GBW04420[19]进行了条件试验：飞秒激光器设置能量密度2J/cm2，频率3Hz，分别以剥蚀斑径50μm、40μm、30μm、20μm、15μm对GJ-1进行测试，以20μm、15μm、10μm、5μm、2μm对GBW04420进行测试。

Ur—铀矿物，Qz—石英，Py—黄铁矿，Kfs—长石。

以锆石标准GJ-1作为校正标准，对沥青铀矿标准GBW04420进行了测试：线扫描模式，剥蚀斑径15μm，能量密度2J/cm2，频率3Hz，扫描速率1μm/s，采集时间30s，其中前10s为空白，积分时间0.066s。

以沥青铀矿标准GBW04420作为校正标准，对样品HQH-2和ND进行了测试：线扫描模式，剥蚀斑径5μm，能量密度2J/cm2，频率3Hz，扫描速率1μm/s。HQH-2测试位置如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 LA-MC-ICP-MS & EMPA法分析结果

2.1.1样品CJZH分析结果

样品CJZH获得了50组有效数据，利用Isoplot作图，得到交点年龄为398±7Ma(图2a)，这与采用ID-TIMS法获得的年龄406.8±0.5Ma[20](图2b)在误差范围内基本一致，验证了该方法的可靠性。

2.1.2样品HQH-1分析结果

对样品HQH-1共完成9个测点的测试(分析点位见图3a)，由于样品非常年轻，放射成因铅积累较少，仅获得4个有效数据。4个点利用Isoplot投图获得下交点年龄为9.6±3.3Ma(图3b)。结果误差较大，这是由于电子探针在测试Pb含量时误差较大。同时，为保证和电子探针测试位置一致，激光剥蚀束斑选择5μm点剥蚀，剥蚀物质偏少，导致铅同位素比值测试误差也较大。

2.1.3样品TRGL分析结果

样品TRGL测试结果见图4。数据表明该样品体系可能处于开放状态，既有由于体系开放造成的放射成因铅丢失，又存在严重的普通铅干扰。因此，该结果仅能显示样品成矿时代可能小于10Ma，以现有的技术水平和仪器条件难以获得准确的年龄结果。

图2 CJZH样品U-Pb年龄谐和图(a—LA-MC-ICP-MS & EMPA法，b—ID-TIMS法)

图3 HQH-1样品LA-MC-ICP-MS & EMPA测试位置(a)和U-Pb年龄谐和图(b)

图4 TRGL 样品 LA-MC-ICP-MS & EMPA测试U-Pb年龄谐和图

2.1.4LA-MC-ICP-MS & EMPA联合法应用情况

采用LA-MC-ICP-MS & EMPA相结合的方式进行砂岩型铀矿测年，既解决了电子探针无法测定铅同位素比值的问题，又解决了LA-ICP-MS需要与基体相匹配的标准物质的问题，理论上来讲，对砂岩型铀矿采用该技术进行定年，是解决其年代学问题的一个可行性方案。样品CJZH验证了该方法的可靠性。对样品HQH-1和TRGL进行测试，HQH-1样品206Pb/238U表面年龄为6～17.8Ma不等，与U-Pb一致线下交点年龄为9.8±3.3Ma，而TRGL样品206Pb/238U表面年龄分布较散，9～80Ma均有分布，集中分布在9～30Ma之间，与向伟东等[48]对东胜地区铀石ID-TIMS测试结果基本一致：鄂尔多斯盆地东胜铀矿成矿时代集中在9.8～22.2Ma。由于电子探针只能测试Pb含量较高的样品，含量低于0.01%即不能测出，低于1%含量的测试精度大大降低；对于年轻样品，放射成因铅积累不够，而鄂尔多斯盆地砂岩型铀矿物普遍年龄较小，造成该方法很难有效解决问题。该方法更适合测试年龄在几十Ma以上的样品。而且实际操作中要注意EMPA分析点和激光剥蚀点的位置必须高度对应。

2.2 fsLA-MC-ICP-MS法分析结果

2.2.1标准样品条件实验结果

标准样品条件实验结果见表1。从表中的数据可以看出，线扫描模式下不同剥蚀斑束之间206Pb/238U比值变化范围很小，数据基本一致，单点误差随剥蚀斑径增大而减小，将锆石的206Pb/238U比值校正至标准值，校正系数(K)为10.9%，而铀矿校正系数约8.34%，两者相差2.47%，即使用锆石标准校正铀矿样品，基体效应可能缩小到3%以内，在一定程度上实现了非基体匹配外标校正。

2.2.2沥青铀矿标准物质GBW04420分析结果

对沥青铀矿标准物质GBW04420进行了50次测试，其中45组数据集中在70Ma附近(图5b)，206Pb/238U 年龄加权平均值为71.9±0.6Ma(n=45)，这与Tu 等[38]采用ID-TIMS法对该标准物质测试获得的结果一致。206Pb/238U年龄与推荐值相差2.71%，这与宗克清等[11]认为的基体效应有17%并不一致。采用飞秒激光对样品进行非基体匹配外标校正，校正结果与样品真实值误差在5%以内，这对于体系难以封闭、颗粒细小，且与多种矿物共生或胶结在一起的砂岩型铀矿物来说，是完全可以接受的。对于沥青铀矿标准物质GBW04420，需要有选择性地使用，即选择年龄相对集中的颗粒作为外标使用，以便获得更准确的结果。

2.2.3样品HQH-2分析结果

样品HQH-2测试结果见图6。铀矿物A(图1b)、B1(图1d)、B2(图1d)共测试23组数据，全部为有效数据；C(图1f)共测试19组数据，只有10组为有效数据，从背散射图片可以看出，颗粒C为铀矿物集合体，形态分散附着在其他矿物表面，呈皮壳状，测试时很有可能无法对其进行有效剥蚀。分别对A、B1和B2、C作图，三组数据(图6a、b、c)均呈现良好的线性关系，上交点年龄均为1800Ma左右，下交点小于1Ma，将3个颗粒获得的33组数据统一计算(图6d)，获得上交点1800±50Ma，下交点0.12±0.11Ma，与4个颗粒分别计算获得数据基本一致，这说明4个颗粒发生了不同程度的放射成因铅丢失，但是并未受到普通铅的影响。

表1线扫描模式下不同剥蚀斑束206Pb/238U比值变化

Table 1 Variation of206Pb/238U ratio of different spot sizes under line scanning mode

剥蚀半径(μm)锆石GJ-1沥青铀矿GBW04420206Pb/238U比值误差(%)206Pb/238U平均值206Pb/238U比值误差(%)206Pb/238U平均值2---0.0099151.420.010071--0.0102271.375---0.0100661.390.009991--0.0099161.61100.085781.580.086780.0100461.140.0099560.087781.790.0098650.98150.085881.450.087160.0098750.760.0099560.088441.370.0100370.88200.087430.880.086860.0100170.650.0099770.086290.670.0099380.68300.087660.460.08762---0.087580.37--400.086710.280.08699---0.087270.31--500.086170.290.08603---0.085890.32--

注：锆石难以分析到10μm以下的颗粒，而铀矿难以分析到20μm以上的颗粒，“-”代表没有此组分析和数据。

图5 fsLA-MC-ICP-MS测定沥青铀矿GBW04420结果

a—铀矿物A测试U-Pb年龄谐和图；b—铀矿物B1、B2测试U-Pb年龄谐和图；c—铀矿物C测试U-Pb年龄谐和图；d—铀矿物A、B1、B2、C汇总U-Pb年龄谐和图。

图7 样品ND的fsLA-MC-ICP-MS测试位置(a)和U-Pb年龄谐和图(b)

2.2.4样品ND分析结果

样品ND测试结果见图7，1～27号点测试结果比较理想，共获得24组有效数据，Tera-Wesserberg图解年龄为5.66±0.12Ma(n=24，MSWD=5.5)。而被裂隙隔开的28～34号点可能受到普通铅或胶结物的影响，未获得有效数据。

2.2.5fsLA-MC-ICP-MS法应用情况

采用fsLA-MC-ICP-MS进行U-Pb同位素测试，从对锆石和铀矿不同束斑线扫描的研究来看，在剥蚀频率、激光器能量、扫描速率不变的情况下，仅改变斑束大小，获得的结果除单点误差变化较大外，在获得足够信号强度的前提下，同位素比值基本在误差范围内变化。采用锆石标准GJ-1作为外标对铀矿标准物质GBW04420的测试表明，该样品存在颗粒间年龄不均一的情况；绝大多数颗粒的206Pb/238U表面年龄在70Ma左右，加权平均值为71.9±0.6Ma(n=45)，与推荐值仅差2.71%。说明采用飞秒激光器进行线扫描模式的微区原位测年，能够有效校正基体效应的影响，部分实现非基体匹配U-Pb测年。样品HQH-2的测试结果中，三组数据均呈现良好的线性关系，三组数据统一计算与各自单独数据基本一致，这说明这几个颗粒同源、同时，而且在一定范围内体系是封闭的，并未受到外来因素的干扰。样品ND的Tera-Wesserberg图解年龄为5.66±0.12Ma，数据质量较高。这些数据展示了fsLA-MC-ICP-MS进行砂岩型铀矿的微区原位U-Pb同位素定年的巨大潜力。为获得足够有效的测试数据(100组，积分时间0.066s)，该法在进行砂岩型铀矿U-Pb测年时，数据采集时间需要大于7s，即选择实际样品时，矿物粒径至少要在7μm以上。