江西兴国县潜在偏硅酸矿泉水水化学特征及水质健康功能评价

龚磊, 王新峰, 宋绵*， 胡啟锋， 缪赛， 陈浩习

(1．河北省高校生态环境地质应用技术研发中心, 河北 石家庄 050031；2.中国地质调查局水文地质环境地质调查中心, 河北 保定 071051；3.中国地质调查局地下水勘查与开发工程技术研究中心, 河北 保定 071051；4.江西有色地质勘查二队, 江西 赣州 343000)

硅是人体所必需的微量元素，一般以偏硅酸的形态存在于水中，易被人体吸收，对促进骨骼生长发育、软化血管、调整消化道与心血管系统功能等有明显作用，富含偏硅酸的矿泉水因具有较佳的口感而广受人们青睐[1-4]。世界各国对矿泉水的定义、分类及质量要求各有不同，如美国注重理化方面的限量要求，欧盟关注微生物学上的安全，而中国除了关注微生物学和理化性质安全外，还明确了7项界限指标含量要求[5]。中国国家标准《饮用天然矿泉水》(GB 8537—2018)中，对偏硅酸矿泉水的界限指标要求为偏硅酸含量不小于30mg/L(水温大于25℃时，不小于25mg/L)。赋存在花岗岩和玄武岩地区的地下水普遍含有偏硅酸，但其富集程度不一，如中国主流矿泉水品牌水源地吉林省长白山[6]、云南昆明西山[7]等区域地下水中偏硅酸含量分别在30～63.9mg/L、35～62.45mg/L。研究偏硅酸矿泉水的赋存规律、形成机制以及健康功能研究，可为偏硅酸矿泉水的开发利用和保护提供科学依据。

偏硅酸矿泉水的形成与地貌、地层岩性、地质构造、地下水循环条件、水文地球化学过程等因素密切相关[8]。以往对偏硅酸矿泉水形成机制的研究，侧重于从岩石地球化学角度探讨水岩相互作用，如危润初[9]认为吉林省靖宇县特殊的岩石地球化学背景，是偏硅酸矿泉水溶质组分形成的基础；或侧重于阐述地下水水化学特征演化，如Lee等[10]、何锦等[11]认为偏硅酸矿泉水的水化学特征主要受到溶滤作用和阳离子交换作用的影响；或侧重于研究基础地质条件对偏硅酸矿泉水形成的控制作用，如孙厚云等[12]认为汉诺坝玄武岩偏硅酸矿泉水的形成与分布受玄武岩地质建造制约。对偏硅酸矿泉水水质健康评价的研究，则侧重于饮用安全性，如马于曦等[13]应用单一指标分析法和综合指数分析法对吉林省抚松县偏硅酸矿泉水水质开展人体健康效应评价；或侧重于偏硅酸对人体或动物的生物学效应研究，如陈荣河[2]认为高偏硅酸矿泉水可能提高小鼠的肠道葡萄糖吸收、血糖水平及肝糖原储存作用，Davenward等[14]、Jones等[15]研究认为高偏硅酸矿泉水对阿尔茨海默症以及多发性硬化症等疾病的改善有益。这些研究成果为开发利用偏硅酸矿泉水资源奠定了基础，也是水文地质调查、地下水环境研究服务社会的重要方向。

位于江西省南部的赣州市兴国县，受加里东期和燕山期岩浆活动，县域范围内遭受多期次岩浆岩侵入，岩性以花岗岩类为主，在县域东西两侧形成中低山地貌，这些地质条件有利于偏硅酸矿泉水的形成。2017—2020年，中国地质调查局水文地质环境地质调查中心赣南扶贫找水项目在兴国县实施扶贫找水地质调查工作期间，开展了全县地下水调查，发现该县蕴含丰富的潜在偏硅酸矿泉水资源。本文依托在此期间获取的地下水水质数据，利用数理统计方法分析县域内岩浆岩变质岩含水岩组、碎屑岩孔隙裂隙含水岩组中潜在偏硅酸矿泉水的分布特征、水化学特征；结合离子比值法，剖析了其中主要含水岩组内的水岩相互作用以及主要水化学组分的物质来源，并基于感官指数和健康指数对潜在偏硅酸矿泉水的健康功能进行评价，旨在为兴国县勘查、开发利用和保护优质矿泉水资源提供参考。

1 研究区概况

江西省兴国县位于罗霄山脉以东，武夷山脉以西的雩山山区，雩山支脉绵延全境，全县总面积3215km2。县域地势由东北西边缘逐渐向中南部倾向，北、东、西三面边沿为中山，中部及南部以县城为中心，形成不封闭的月牙形盆地，盆地外围为丘陵、冈地。研究区属亚热带东南季风湿润气候区[16]，年平均降水量1515.6mm。区内地表水丰富，河网密布，主要河流有潋江、濊水、平固江、良村河、均村河等，所有河流均发育于境内。

研究区中心盆地内主要分布一套白垩系陆相红色岩系，盆地周边被震旦系、寒武系变质岩和加里东期、燕山期花岗岩环绕。根据地层岩性组合和水文地质条件分析，研究区地下水类型可分为松散岩类孔隙水、碎屑岩孔隙裂隙水、碳酸盐岩裂隙岩溶水、变质岩裂隙水和岩浆岩裂隙水[17]。

2 实验部分

2.1 样品分布

本次分析综合考虑水质数据质量、样点位置及所处地下水系统、含水岩组等，共计筛选有效样点水质数据175个，样点分布如图1所示。根据取样调查资料显示，样点类型为钻孔的取水含水层深度均大于10米，取水含水层类型均为深层含水岩组，样点类型为大口井的取水含水层深度均小于10米。

2.2 水样采集及处理

样点水样采集按照《1∶5万水文地质调查规范》(DZ/T 0282—2015)要求开展，所有样点均采用德国GARMIN的GPS进行定位，大口井、钻孔采样前均充分进行井孔清洗，所有水样采集后按照要求保存，并在规定时间内送至国土资源部南昌矿产资源监督检测中心进行检测。

2.3 水样分析测试

本次研究仅针对一期样点水质数据进行分析，为避免产生歧义，参照《矿泉水资源地质勘查规范》(GB/T 13727—2016)规定，后文将偏硅酸含量达到《天然矿泉水国家标准》(GB 8537—2018)界限指标限值的样点均称为“潜在偏硅酸矿泉水”。文中研究潜在偏硅酸矿泉水空间分布特征时采用全部样点数据(175个)；研究潜在偏硅酸矿泉水的水化学特征、物质来源和成因以及健康功能评价时，仅采用偏硅酸含量达标的样点数据(70个)。

3 结果与讨论

3.1 研究区偏硅酸矿泉水分布及水化学特征

3.1.1总体分布特征

本次分析采用的样点水温均小于25℃，根据《天然矿泉水国家标准》(GB 8537—2018)对界限指标值的规定，偏硅酸含量≥30mg/L可确定为偏硅酸矿泉水。据此，对样点地下水水化学组分进行统计(表1)，偏硅酸(H2SiO3)含量在6.15～60.04mg/L，其含量达到界限指标限值的样点共计70个，占总样点数的40%。其中，岩浆岩裂隙含水岩组、碎屑岩孔隙裂隙含水岩组和变质岩裂隙含水岩组达标样点分别有33个、21个、16个，占所在区样点数的48.5%、45.7%、29.6%。松散岩类孔隙含水岩组和碳酸盐岩裂隙岩溶含水岩组无达标样点，详见图1。由此可见，偏硅酸矿泉水在兴国县地下水中普遍存在且含量比较丰富。

表1 研究区地下水水化学组分统计特征Table 1 Statistical characteristics of hydrochemical components in groundwater

3.1.2偏硅酸含量与高程关系

兴国县地貌类型以中低山丘陵为主，样点所处高程变化较大，通过分析采样点偏硅酸含量和高程关系，如图2所示，发现90%的潜在偏硅酸矿泉水样点均分布在400m高程线以下，这一关系与采样点类型和所处含水岩组无关，且存在偏硅酸含量越高、高程越低的趋势。根据山区地下水径流特征分析，样点高程越低，其地下水径流路径可能越长，水岩相互作用时间越长，偏硅酸含量越高。

图2 偏硅酸含量与高程的关系Fig.2 Relationship between metasilicic acid content and elevation

3.1.3潜在偏硅酸矿泉水偏硅酸含量分布特征

小提琴图(Violin Plot)能够清晰地展示数据的分布状态以及概率密度，该图结合了箱形图和密度图的特征，图形宽窄可反映数据在不同位置出现的频率(密度)高低[18]。图3展示了该区潜在偏硅酸矿泉水样点中偏硅酸含量的分布特征，各含水岩组内达标样点偏硅酸含量多集中在32～40mg/L之间，其中岩浆岩裂隙含水岩组样点偏硅酸含量相对较高，普遍集中在36～39mg/L之间，碎屑岩孔隙裂隙含水岩组样点偏硅酸含量次之，多集中在34～36mg/L之间，变质岩裂隙含水岩组样点偏硅酸含量最小，普遍集中在32mg/L左右。根据样点类型分析，样点类型为钻孔时，偏硅酸含量相对较高，普遍集中在36～38mg/L之间，样点类型为泉水时，偏硅酸含量普遍集中在32～36mg/L之间，样点类型为大口井时，偏硅酸含量差异性较大，总体分布在32～40mg/L之间。

图3 偏硅酸含量分布小提琴图Fig.3 Distribution diagram of metasilicic acid contents

3.1.4潜在偏硅酸矿泉水水化学特征

图4 潜在偏硅酸矿泉水样点Piper三线图Fig.4 Piper trigram of potential metasilicate mineral water samples

3.2 潜在偏硅酸矿泉水水化学形成作用分析

3.2.1溶滤作用

图5 潜在偏硅酸矿泉水样点Gibbs图Fig.5 Gibbs diagrams of potential metasilicate mineral water samples

3.2.2阳离子交替吸附作用

氯碱指数(CAI1和CAI2)可以确定阳离子交替吸附作用方向和强度，当氯碱指数均为正时，地下水中Na+、K+置换含水层中Ca2+、Mg2+，反之则是地下水中Ca2+、Mg2+被Na+、K+置换出来[29]。根据图6b可以看出，潜在偏硅酸矿泉水样点的CAI1和CAI2均为负，表明研究区潜在偏硅酸矿泉水中Ca2+、Mg2+与围岩中Na+、K+发生了交换，且碎屑岩孔隙裂隙含水岩组交换强度最强，变质岩、岩浆岩裂隙含水岩组交换强度较弱。同时Na+摩尔浓度大于Cl-摩尔浓度，表明除盐岩溶解外，Na+还有其他来源，如钠长石(NaAlSi3O8)溶解，也会使地下水中偏硅酸含量增加。

与(Na+-Cl-)摩尔浓度相关关系； b—氯碱指数(CAI1和CAI2)关系图。图6 阳离子交替吸附作用分析图Fig.6 Analysis diagrams of cation alternating adsorption

3.2.3人类活动输入

图7 样点摩尔浓度比值和摩尔浓度比值的关系Fig.7 Relationship of the molar value of

3.2.4离子比值及主要组分来源分析

地下水径流过程中，受大气降水补给、岩石风化、盐岩溶解和人为输入等不同作用影响，会导致矿物溶解或者沉淀，一般可用主要离子摩尔浓度比值来判断发生反应的主要矿物，反推主要化学组分来源及水化学形成作用的影响程度[19,27,31-32]。

(1)(Cl-)/(Na++K+)摩尔浓度比值

该离子摩尔浓度比值可以识别盐分来源，当二者比值大于1时认为岩石矿物在地下水中发生溶解，Na+从岩石矿物中释放出来；当二者小于或接近1时，表明地下水中化学成分主要是矿物岩类经风化-溶滤作用形成。由图8a可以看出，研究区潜在偏硅酸矿泉水样点多在1∶1线上方，其中碎屑岩孔隙裂隙含水岩组样点远离1∶1线，变质岩、岩浆岩裂隙含水岩组样点靠近1∶1线，说明碎屑岩孔隙裂隙含水岩组潜在偏硅酸矿泉水中Na+和K+的主要来源是岩盐溶解，而变质岩、岩浆岩裂隙含水岩组潜在偏硅酸矿泉水中Na+和K+的主要来源方式是盐岩风化溶滤。

a—(Cl-)/(Na++K+)的相关关系；b—(Ca2+)/(Mg2+)的相关关系。图8 潜在偏硅酸矿泉水中离子比值相关关系Fig.8 Correlation diagrams of ionic ratio

(2)(Ca2+)/(Mg2+)摩尔浓度比值

2NaAlSi3O8(钠长石)+2CO2+11H2O→

2KAlSi3O8(钾长石)+2CO2+11H2O→

3.3 矿泉水水质健康功能评价

优质的矿泉水既需要满足健康要求，还需要具有良好的口感。国内外的研究表明饮用水口感的优劣及对健康的影响与其含有的阴阳离子种类及含量存在密切联系，也会直接影响消费者的接受程度[33-36]。通过消费者偏好分析，认为采用感官指数和健康指数概念能够将饮用水的美味和健康性量化。根据研究，当感官指数≥2时，认为该饮用水口感好(美味水)，当健康指数≥5.2时，认为饮用水有益健康(健康水)，两项指数结合能够综合反映水质，对评价矿泉水健康功能具有一定的参考意义[35,37]。

(1)

健康指数=ρCa2+-0.87ρNa+

(2)

式中：ρ为各水化学组分含量(mg/L)。

潜在偏硅酸矿泉水样点感官指数和健康指数如图9所示。从图9a可以得出，除编号为6、40、50、120样点外，其余94.3%样点感官指数均大于2，属于美味水，其中岩浆岩裂隙含水岩组矿泉水口感最优，次为变质岩裂隙含水岩组，这与当地对优质饮用水的普遍认识相一致。

a—健康指数在-100至40之间的采样点；b—健康指数大于-5的采样点。图9 潜在偏硅酸矿泉水健康功能评价图Fig.9 Health function evaluation diagram of potential metasilicate mineral water

按健康指数统计，28.5%的样点健康指数大于5.2，且样点大部分发育在碎屑岩孔隙裂隙含水岩组，样点类型以钻孔居多。其中碎屑岩孔隙裂隙含水岩组样点健康指数在-87～39之间，大于5.2的有15个样点(占该区总样点的71.4%)，该区样点健康指数呈两级分化，有的健康指数较高，有的健康指数较低，这可能与该区地下水径流过程中经受长期溶滤作用有关；变质岩裂隙含水岩组样点健康指数在-3.9～6.2之间，大于5.2的有2个样点(占该区总样点的12.5%)；岩浆岩裂隙含水岩组样点健康指数在-4.2～25.6之间，大于5.2的样点有3个样点，占该区总样点的9.09%。

将研究区健康指数大于-5的采样点标注TDS如图9b所示。可以发现健康指数小于5.2的样点TDS值普遍小于100mg/L，而健康指数大于5.2的样点TDS值普遍在100～300mg/L，TDS值大于300mg/L样点达不到美味水标准，样点TDS值在50～100mg/L时，感官指数普遍较高，优于TDS值在100～300mg/L样点。WHO在第四版饮用水指南中推荐的溶解性总体范围在100～600mg/L，中国检验检疫科学研究院综合检测中心在2021年发布的《健康直饮水水质标准》(T/BJWA 001—2021)将溶解性总固体上限定为300mg/L。高庭苇等[36]分析了市场上常见包装饮用水水质口感和人群偏好，得出TDS约为10～100mg/L的口感最佳，本文研究得出的结论与此基本一致。

4 结论

本文探究了兴国县潜在偏硅酸矿泉水的分布、水化学组分特征和物质来源以及健康功能等。兴国县地下水中普遍含有偏硅酸，达到潜在偏硅酸矿泉水标准(H2SiO3含量≥30mg/L)的地下水主要分布在岩浆岩裂隙含水岩组、碎屑岩孔隙裂隙含水岩组和变质岩裂隙含水岩组，总体达标比例在40%，含量多集中在32～40mg/L之间，且90%以上潜在矿泉水点的海拔高程低于400m。潜在偏硅酸矿泉水水化学类型以HCO3-Ca·Na、HCO3-Ca·Mg·Na、HCO3-Ca、HCO3-Na等为主。该区地下水中偏硅酸富集的主要原因是溶滤作用和阳离子交替吸附作用，其中变质岩、岩浆岩含水岩组区潜在偏硅酸矿泉水主要是硅酸盐岩风化溶滤形成，碎屑岩孔隙裂隙含水岩组区潜在偏硅酸矿泉水主要是硅酸盐岩、碳酸盐岩在风化溶滤作用和阳离子交替吸附作用的共同作用下形成。根据感官指数和健康指数评价，兴国县94.3%的潜在偏硅酸矿泉水口感较好，其中以岩浆岩裂隙含水组区潜在偏硅酸矿泉水口感最佳，而来源于碎屑岩孔隙裂隙含水岩组区的深层水(样点类型钻孔)大多健康指数较高，适合长期饮用。

根据本研究成果，兴国县开展矿泉水资源的勘探与开发靶区，应集中在深层碎屑岩孔隙裂隙含水岩组和岩浆岩裂隙含水岩组。由于本研究仅针对地下水水化学数据开展研究，探究了潜在偏硅酸矿泉水在兴国县区域上的分布特征，但对地质条件(如构造)考虑较少，尚不足以阐述潜在偏硅酸矿泉水的形成模式。鉴于此，潜在偏硅酸矿泉水分布与地貌、构造等关系以及其补径排特征等，还有待进一步研究。

致谢:感谢中国地质调查局水文地质环境地质调查中心赣南扶贫找水项目组全体技术人员为本文数据获取而作出的辛勤付出。