宁夏固原市原州区高氟地区氟对人体健康的影响

邰苏日嘎拉， 李永春， 周文辉， 王永亮， 陈国栋， 苏日力格， 张祥

(中国地质调查局呼和浩特自然资源综合调查中心， 内蒙古 呼和浩特 010010)

氟是自然界广泛存在的化学元素之一[1]，自然界中电负性最强的元素，也是最强的单质氧化剂，几乎不能单独存在，都是以络合物形式存在。氟的地壳丰度为6.5×10-6，在所有元素中排在第13位。氟在自然界中主要以氟镁石(MgF2)、萤石(CaF2)、氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]及冰晶石(Na2AlF6)存在[2]，其化学性质十分活泼，在环境中氟以阴离子(F-)存在[3]。固原市地处北方干旱至半干旱带，雨水蒸发量远大于降水量，强烈的蒸发作用会导致地下水沿包气带土体毛细管孔隙上升蒸发，会增加土壤中氟的含量，随着降雨的淋溶作用渗到地下水形成地下水氟超标，也可以被农作物吸收利用进入食物链[4-5]。目前，氟化物引起的氟中毒成为了全球性问题，中国成为了氟中毒流行最严重的国家之一。中国地方性氟中毒的发病原因多种多样，大多数是由含氟水引起的，占总数的80%[6-7]。研究氟暴露途径及健康风险评价对于保障食品安全及人体健康具有重要意义。

根据卫生防疫部门的流行病学调查研究，人体摄入氟主要来源是水、食物、空气，其中饮用水分布广泛[8-10]。近年来越来越多的学者研究了氟对人体健康的影响，研究内容趋于多样化，研究深度不断增加。前人研究成果揭示，氟对人体或其他哺乳动物来说是必需的微量元素，少量的氟可能有益于骨骼强度[11]。与此同时，氟元素对生物体也具有高度毒性，过量氟主要影响人体的硬组织，包括牙齿、骨骼，且对其他一些软组织也有损伤[12-13]。人体每日摄入氟量4mg以上会造成中毒，损害健康[14]。地方性氟中毒是因为人们长期生活在高氟环境中，过量摄入氟能引起机体慢性中毒[15]。以往研究侧重于氟环境污染来源分析及暴露途径的研究，而通过氟暴露途径评价健康风险的研究较少，在宁夏固原地区氟暴露途径对人体健康风险评价方面研究尚属空白。

2019年中国地质调查局呼和浩特自然资源综合调查中心承担的《河套平原五原—固原耕地区土地质量地球化学调查》项目调查结果显示，固原市原州区彭堡镇地区表层土壤中氟含量在458～1991mg/kg之间，平均值为675mg/kg，宁夏A层土壤氟背景值为531mg/kg[16]，彭堡镇地区表层土壤中氟含量高于区域背景值。本文针对当地存在氟超标导致地方病的实际情况，采集了表层土壤、农作物、地下水等样品，主要采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、原子荧光光谱法(AFS)等分析方法对相关元素进行分析测试，以期探讨研究区氟暴露对人体健康的可能影响。采用美国环保署推荐的健康风险评价模型进行了人体健康风险评价，根据当地居民平均饮水量对模型中居民每日平均饮水量进行了改化，使得到的结果更加符合实际情况。

1 研究区地质概况

研究区(图1)位于固原市原州区，地处宁夏南部地区，六盘山东北麓，黄土高原中西部，属于清水河平原地带[9]，平均海拔1750m，年均降雨300～550mm，属暖温带半干旱气候，雨水蒸发量远大于降水量。彭堡镇地区位于清水河平原地带，微地貌特征呈现为中部低，周边高的洼地形状，区内分布黑垆土、黄绵土和潮土三种土壤。黑垆土在研究区内大量分布，主要集中在彭堡镇南部地区；黄绵土主要分布在东部、东北部地区；潮土分布较少，主要在彭堡镇北部少量分布。土地利用类型主要为耕地，其次是林草地和建筑用地，其他土地有少量分布。耕地占研究区总面积的67.43%，林草地占研究区总面积的14.49%，建筑用地占研究区总面积的8.76%，其他土地占9.32%。当地居民饮水方式有两种：一种为自家产的井水，另一种是饮用自来水。当地居民食用的粮食作物主要为自家种植的小麦和玉米，蔬菜均由自家种植或者当地售卖，饮食结构为自产自销。

研究区内出露的地层为第四系(Q)。第四系(Q)广泛分布于研究区内，彭堡镇西部地区主要为全新世洪积层(Qhpl)；中部地区为全新世冲积层(Qhal)，南北向条带状分布；东部地区为更新世风积层(Qm)。

2 样品采集与分析

2.1 样品采集

本次样品严格按照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)中的样品采集规范执行，采集表层土壤样品1100件，地层岩石样品113件，小麦样品39件，玉米样品41件，辣椒10件；饮用水样品7件(图1)。

图1 研究区样品分布图Fig.1 Distribution map of samples in the study area

表层土壤样品在通风良好的场地进行自然风干、压碎，将样品全部通过2mm的尼龙筛，充分混匀后将一部分样品装入塑料瓶中送实验室分析。

岩石样品在原州区北部三营镇地层出露较好的地段进行采集，未在研究区内部。样品采集新鲜面，敲打成小块后装入塑料瓶中送实验室分析。

玉米、小麦和辣椒样品以0.1～0.2hm2为采样单位，选取10～20棵植株混合成1件样品；农作物样品采集均为多点组合，确保样品的代表性。玉米和小麦鲜样脱粒后进行自然风干脱水处理，送实验室分析测试。辣椒样品鲜样用无色聚乙烯塑料袋密封后，送实验室进行低温冷冻干燥制样后进行检测。

土壤垂向剖面采集3处，剖面规格为长2米、宽1米、剖面深2米的人工剖面，剖面直立面向南，样品采集时在直立面每间隔20cm采集一个土壤样品。

饮用水样品采自居民家井水。饮用水样品用聚乙烯塑料瓶采集，在采集前用采样点处的水洗涤样瓶和瓶塞3次。采集的饮用水样品不添加任何保护剂，当天送实验室供测定。

2.2 样品分析

表层土壤样品测试工作由内蒙古地矿科技有限责任公司承担，岩石和农作物样品测试工作由承德华勘五一四地矿测试研究有限公司承担，水样品测试工作由甘肃省中心实验室承担。按照《多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)》(DZ/T 0258—2014)要求，分析准确度和精密度控制采用国家一级标准物质进行控制，所有监控样测试分析准确度和精密度均在监控允许范围内，各分析指标的分析检出限要求等于或小于相关规范要求，所取得分析数据均通过中国地质调查局质量验收，数据真实可靠。各项样品指标分析质量参数见表1。

表1 样品指标分析质量参数Table 1 Quality parameters of index analysis for the samples

3 健康风险评价方法

3.1 暴露量计算

暴露量是人体通过各种途径日均摄入的污染物的量，依据污染物的致癌性质分为致癌和非致癌污染物两个类型[17]。健康风险评价时根据污染物的类型选择不同的参数。对于本次研究，人体摄入氟的主要途径有食物摄入和饮用水，在选择参数时考虑到氟是非致癌污染物，所以在健康风险评价时只计算非致癌效应。研究认为生物体对非致癌物的摄入量造成的风险有一定的剂量阈值，当低于规定的阈值时就认为不会对人体造成健康风险[18]。本文利用健康风险评价模型综合评价固原市原州区彭堡镇高氟地区农作物和饮用水氟暴露对人体健康风险的评价。

3.2 氟健康风险模型参数的选择

根据美国环保署推荐的化学非致癌物氟经过食入途径的参考剂量为0.06mg/(kg·d)[17]；饮水途径的参考剂量为0.03mg/(kg·d)[19]；国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的有毒有害物质个人年风险最大可接受水平是5.0×10-5[17]。

3.3 健康风险评价模型

食入途径的单位体重日均暴露剂量(Dif)：

(1)

饮水途径暴露的日均暴露剂量(Diw)：

(2)

污染因子的非致癌风险(HQ)：

(3)

非致癌物的年健康风险(Ri)：

(4)

年度总健康风险(Ri总)：

Ri总=Ri谷+Ri疏+Ri水

(5)

公式(1)中：Cif为植物中污染物i的平均质量分数(mg/kg)；Yf为食入暴露途径的日平均摄入量(kg/d)；70为人均体质量(kg)。

公式(2)中：Ciw为某污染物的浓度，单位mg/L；2为宁夏地区成人日均饮水量(L/d)；70为人体平均质量(kg)。

公式(3)中：HQ代表风险指数；Di代表日暴露剂量。当HQ>1时表示氟可能产生潜在的非致癌风险；当HQ<1时表示氟不会产生潜在的非致癌风险[20]。

公式(4)中：RfD为非致癌物暴露途径的参考剂量[mg/(kg·d)]；70为人平均寿命，单位为年[17]。

公式(5)中：年度总健康风险是人群通过谷物、蔬菜和饮用水途径暴露量年健康风险的总和。

4 结果与讨论

4.1 表层土壤中氟地球化学特征

研究区处于低洼地区，区内主要水系有硝口大河和冬至河，流经方向大体上从南往北流。氟元素在区内分布特征主要表现为中部高、周边低的特征，与研究区微地貌特征较吻合。氟含量高值区主要分布在彭堡镇中部低洼地区，低值区主要分布在靠近黄土丘陵的东部地区，在研究区的西北角也有零星分布(图2)。

图2 研究区氟元素地球化学图Fig.2 Geochemical map of fluorine in the study area

在原岩风化成土的过程中，由于各类元素的地球化学性质的区别，元素的迁移富集能力也随之不同[8]。根据原州区土地质量地球化学调查数据，通过SPSS软件进行氟元素与其他元素相关性分析(Pearson双侧相关性分析)发现彭堡镇地区氟与Mo、Mn、Ge、CaO、MgO、Ni、SOM、Se等8项指标相关性显著(表2)。

表2 氟元素与其他元素的相关性Table 2 Correlationship of fluorine and other elements

经过相关性分析，发现氟与Mo、SOM、CaO、MgO、Se在0.01水平上正相关，与Mn、Ge、Ni在0.01水平上负相关[13]。为了能更直观地显示氟与以上8个元素的关系和趋势，制作了8种关系散点图(图3)，分别是：F-Mo(图3a)、F-Mn(图3b)、F-Ge(图3c)、F-CaO(图3d)、F-MgO(图3e)、F-Ni(图3f)、F-SOM(图3g)、F-Se(图3h)等。从图中可知，氟与MgO相关性明显，与Mo、CaO、SOM、Se元素相关性次之，与MgO显著正相关的原因可能形成难溶的氟镁石(MgF2)，随着氧化镁含量的增加氟含量增高[21]。吸附是土壤积累氟时一种重要作用，氟的吸附伴随OH-的释放[22]，在研究区碱性土壤中氟随着有机质含量增高而增高原因可能与土壤中有机质对氟离子的吸附作用导致土壤中的氟富集[23-24]。氟与Mn、Ge、Ni元素呈负相关关系。

图3 氟与其他元素的关系Fig.3 Relationship between fluorine and other elements

4.2 土壤中氟垂向分布特征

为了研究氟的空间分布特征，在研究区采集垂向剖面共3处，根据氟元素在表层土壤中的分布特征，在研究区高值区采集两个土壤垂向剖面(CPM01和CPM02)、低值区采集一个土壤垂向剖面(CPM03)对比研究氟元素空间分布特征，结果如图4所示。

图4 土壤垂向剖面氟元素含量变化Fig.4 Changes of fluorine content in vertical profile of soil

从图4中可以明显看到CPM01和CMP02垂向剖面在不同深度下的氟含量变化明显，CPM01和CMP02在80～160cm处土壤发颜色加深，在120cm处均为质地紧实的灰黑色黑垆土；CMP03整体上以黄绵土为主，垂向上土壤变化不明显。CPM01和CMP02土壤垂向剖面整体上氟元素含量随深度增加也增高，在100～120cm处达到最高值，120cm以下随深度加深有逐渐减少趋势，氟的含量受人为活动影响较大，上层土壤很可能受到外界氟源的影响。结合前人研究，综合分析原因有以下几个方面。

(1)人类活动影响导致局部氟富集。在施肥、灌溉、喷洒农药等农业生产活动会导致表层土壤中氟含量增加[25]。

(2)表层土壤中的氟易于流失，随着雨水和耕地里常年灌溉的淋溶作用下，氟慢慢从表层往下渗透到达难于透水的潜育层中富集造成由上到下逐渐增高的现象[24]。

(3)吸附作用导致土壤中氟的累积，故土壤垂向上随深度不同土壤类型、质地也会随之变化，对氟离子的吸附能力也发生改变，在CPM01和CMP02剖面黑垆土比CMP03剖面黄绵土的质地紧实，对氟离子吸附能力强，更加容易富集[26-27]。

(4)地质方面，通过采集不同地层中的岩石样品分析结果可知(图5)，在六盘山群：马东山组(k1m)中的氟含量远高于其他地层，该地层中含有大量的可溶性盐类，研究区地处洼地，硝口大河源头就流经马东山组(k1m)，推断研究区氟通过当地硝口大河迁移到达彭堡镇高氟地区，形成局部氟高异常[28-29]。与何志润[28]2020年研究结果指出的氟在表生地球化学环境的富集与宁夏清水河流域地层中的大量可溶性盐类正相关的观点一致。

图5 不同地层中氟元素含量对比图Fig.5 Comparison of fluorine content in different formations

相对低值区的CPM03土壤垂向剖面氟含量几乎不随深度的改变而变化，在不同层位中变化含量较稳定。推断有两方面原因：一方面是CPM03的土壤类型均为黄绵土，对氟离子吸附固定能力弱[5]，起不到吸附固定作用。另一方面CPM03地处洼地边缘，氟元素主要往研究区中部低洼地区汇集，导致该剖面的氟含量较低。

4.3 农作物中氟的分布特征

原州区彭堡镇地区小麦中氟含量为0.12～1.21mg/kg，平均值为0.37mg/kg(表3)。氟含量在33件小麦中仅有1件高于国家规定的《食物中污染物的限量标准》(GB 2762—2005)；根系土中氟含量为502.31～890.75mg/kg，小麦根系土中氟含量平均值为672.22mg/kg，与固原市原州区彭堡镇氟超标地区土壤中氟的平均含量相差不大。

玉米中氟含量为0.14～1.08mg/kg，平均值为0.52mg/kg。氟含量在41件玉米中仅有2件大于国家规定的《食物中污染物的限量标准》(GB 2762—2005)；根系土中氟含量为438.65～1420.41mg/kg，玉米根系土中氟含量平均值为707.93mg/kg，与固原市原州区彭堡镇氟超标区土壤中氟的平均含量大致相当。

辣椒中氟含量为0.43～0.99mg/kg，平均值为0.70mg/kg(表3)。所有样品氟含量均小于国家规定的《食物中污染物的限量标准》(GB 2762—2005)，根系土中氟含量为670.31～925.31mg/kg，辣椒根系土中氟含量平均值为770.74mg/kg，与固原市原州区彭堡镇氟超标区土壤中氟的平均含量大致相当。

4.4 饮用水中氟的分布特征

研究区饮用水样品取自井水，彭堡地区饮用水中氟含量为0.96～1.24mg/L，平均值为1.07mg/L(表3)。氟含量在7件饮用水样品中4件高于《生活饮用水卫生标准》(GB/T 5749—2006)规定的限值，存在氟超标情况。

表3 不同介质中氟元素含量Table 3 Fluorine contents in different media

4.5 氟健康风险评价

依据宁夏农村居民膳食结构及营养状况调查分析结果显示的宁夏居民人均谷物类消费量为0.609kg/d、蔬菜类消费量为0.426kg/d、饮用水量为2L/d[30]，计算固原市原州区彭堡镇高氟地区居民谷物及蔬菜摄入、饮水摄入的日暴露剂量、风险指数及年健康风险列于表4。从评价结果可知，固原市原州区彭堡镇高氟地区人体氟元素暴露风险主要途径为饮用水摄入，其健康风险指数(HQ)为1.023，大于1。根据评价模型当地人群可能通过摄入氟超标饮用水造成潜在的非致癌风险；谷物和蔬菜暴露途径相关的健康风险指数(HQ)<1，没有非致癌风险。年度总健康风险1.69×10-8，远低于国际辐射防护委员会(ICRP)建议的最大可接受年健康风险水平5.0×10-5，属于人类可接受的风险水平[31]。

表4 氟元素对人体健康暴露风险Table 4 Exposure risk of fluorine to human health

以上通过健康风险评价，可为研究区内氟健康风险管控提供科学依据，建议对当地饮水安全性方面多给予关注[32]。

5 结论

固原市原州区彭堡镇人体氟暴露风险主要途径为饮用地下水摄入，相关的健康风险指数(HQ)>1，居民可能通过饮用氟超标的地下水造成潜在的非致癌风险。当地居民通过食物、饮用水暴露途径健康风险中，饮用水途径致癌年健康风险为1.46×10-8，谷物和蔬菜途径非致癌年健康风险总和为2.28×10-9，年度总健康风险为1.69×10-8，低于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的有毒有害物质个人年风险最大可接受水平5.0×10-5，在人类可接受的风险水平。

由于本次研究利用美国环保署(EPA)推荐的健康风险评价模型对人体健康风险暴露风险进行评价时，饮食途径仅选择小麦、玉米和辣椒，对其他蔬菜和谷物以及氟通过空气暴露和皮肤暴露量未予以考虑，实际上低估了氟暴露对人体健康的风险，有待下一步进行补充研究。