X射线荧光光谱-X射线衍射-红外光谱联用技术鉴别锰矿与锰冶炼渣

武素茹， 宋 义， 谷松海， 郭 芬， 孙 鑫

(天津出入境检验检疫局， 天津 300456)



X射线荧光光谱-X射线衍射-红外光谱联用技术鉴别锰矿与锰冶炼渣

武素茹， 宋 义， 谷松海， 郭 芬， 孙 鑫

(天津出入境检验检疫局， 天津 300456)

鉴别锰矿与锰冶炼渣对于锰矿进口贸易和环境保护具有重要意义，由于锰冶炼渣与一些锰矿具有相似的元素组成，都含有锰和硅铝镁钙等杂质元素，仅从元素含量的高低无法准确将其鉴别。本文按国别收集我国主要进口锰矿及不同工艺的主要锰冶炼渣作为研究样品，应用X射线荧光光谱、X射线衍射及傅里叶变换红外光谱技术相结合，建立了锰矿与锰冶炼渣的鉴别方法。在元素组成上，锰冶炼渣的硅含量较高，水淬渣和空气冷却渣的钙含量较高。在物相上，锰矿的特征物相包括软锰矿、氧化锰、方锰矿、菱锰矿等；而锰冶炼渣因为经过冶炼的过程存在硅酸铁、锰橄榄石等特征峰，从而对样品属性进行鉴别。红外光谱显示，锰矿在600～400 cm-1范围内有两个强吸收带，并单独或者同时在1420 cm-1处有特征吸收峰；而锰冶炼渣在960 cm-1左右有宽强吸收峰。本法建立了锰矿的物相谱图库及锰冶炼渣的物相特征，并充分利用红外光谱技术作了有力佐证，确定了锰矿及其冶炼渣的主要区别点。

锰矿； 锰冶炼渣； X射线荧光光谱法； X射线衍射法； 傅里叶变换红外光谱法

锰矿是自然界存在的矿物，是提炼锰元素的重要原料，在钢铁工业中应用广泛，具有十分重要的战略地位。而锰渣是锰矿经冶炼后的废渣，一些锰渣的锰含量较低，冶炼价值很低，而且含有大量有毒有害重金属(如铅、锌、砷、铜等)，会污染地表水、地下水及土壤，对生态环境造成严重破坏。越来越多的企业开展了锰矿进口贸易，而在市场化条件下，国内外不法商贩为追求最大的利润，常以次充好，以假充真，掺杂我国禁止进口的冶炼废渣等的现象不断出现，严重影响了我国贸易环境，同时对生态环境造成了严重破坏。而由于锰冶炼渣与一些锰矿有相似的元素组成[1]及含量，仅从元素含量的高低无法准确将其区别。研究锰矿及其冶炼渣的有效鉴别方法，对于海关部门、检验检疫部门和贸易商具有重要的现实意义。

近年来，X射线荧光光谱分析(XRF)在元素定量及半定量检测方面已经获得广泛的应用[2-5]。X射线衍射分析(XRD)在晶体物质的物相分析方面有明显的技术优势[6-10]，能准确获得被测物的物相组成，但其缺点在于对被检测样品的质量和结晶程度有严格限制。傅里叶变换红外光谱技术(FTIR)[11-14]可用来鉴定非晶质和结晶程度很差的矿物，且兼具经济实惠、分析速度快等优点，也是获取矿物样品定性[15]和定量信息的理想方法。锰矿的物相特征已有一些研究，但矿种很少，覆盖面窄，本研究搜集了15个不同国家产地的锰矿，进行较为全面的锰矿物相分析，通过XRF、XRD及FTIR三种分析手段相结合，进行各仪器的优劣互补，从组成到物相进行综合对比研究，建立了有效的锰矿和锰冶炼渣鉴别方法。

1 实验部分

1.1 样品制备

在天津港按国别收集进口锰矿共66批，包括15个出口国家：南非、澳大利亚、加蓬、纳米比亚、土耳其、赞比亚、科特迪瓦、阿曼、摩洛哥、埃及、加纳、墨西哥、塞内加尔、肯尼亚和瑞士。收集锰冶炼渣3批，全部来自一个锰合金生产厂的典型锰渣。

每个样品经初级破碎至1 cm以下后，称取质量不少于100 g样品按四分法缩分，应用研磨仪研磨(转速350 r/min，时间15 min)至全部通过74 μm(200目)筛网制成分析样。将分析样于105℃烘干，置于干燥器内冷却至室温，待用。

1.2 测量仪器及分析方法

1.2.1 元素分析

P-7型行星研磨仪(德国飞驰公司)。半自动油压机(国产)，HP-40型，最大压力40 t。S4型X射线荧光光谱仪(德国Bruker公司)。

分析方法：称取1.1节中的待用样品10 g，加入硼酸垫底，于压片机中(30 t压力下保持40 s)制成测试样片，放入X射线荧光光谱仪中，利用无标样半定量分析软件进行测试、分析主要元素含量，储存待查。测试前应用德国Bruker公司的标准物质样片对仪器线库、全元素含量测量准确度进行检测、校正。

1.2.2 X射线衍射物相分析

D8型X射线衍射分析仪(德国Bruker公司)，仪器工作条件为：铜靶，探测器Lynxeye，扫描速度0.2秒/步，测角范围10°～90°。

分析方法：将试样放入样品盒中，压实、平整后放入X射线衍射谱仪样品室中，扫描并存入谱图，自动分析谱峰，储存待查。

1.2.3 傅里叶变换红外光谱特征分析

溴化钾，光谱纯，并研磨至2 μm以下。粉末压片机(FW-4A型，长春科光机电有限公司)：最大压力24 t。Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo公司)，检测器：DTGS 溴化钾；分束器：溴化钾。采集参数为：扫描次数32次，光谱分辨率4 cm-1，测量范围4000～400 cm-1。

分析方法：称取1.1节中的待用样品0.002 g，加溴化钾 0.2 g，于玛瑙研钵中研细并混匀，利用粉末压片机压片，置于红外光谱仪中测量。

2 结果与讨论

2.1 锰矿和锰冶炼渣的元素组成特征

通过X射线荧光光谱分析可以初步判断样品的组分[1-2]，从成分的角度分析锰矿[4]和锰冶炼渣元素组成的差异。

15个国家的66个样品及不同锰矿冶炼工艺产生的3种锰矿冶炼渣，其X射线荧光光谱仪的半定量分析结果分别见表1和表2。表1和表2的分析结果表明，虽然锰冶炼渣的元素含量均在考察的锰矿的范围内，但就水淬渣、空气冷却渣、富锰渣这三种锰冶炼渣而言，其元素含量仍存在一些特点，即：硅含量较高，水淬渣和空气冷却渣的钙含量也较高，这两点与锰矿相比，是一个可以区分的特点；而锰矿的特点是锰含量高，铁含量相对也高，除阿曼、摩洛哥、墨西哥和肯尼亚的锰矿的硅含量很高以外，其他国家锰矿的硅含量都不高。同时，阿曼锰矿样品的锰含量很低，因富锰渣属于富集锰的过程，其锰含量高于阿曼锰矿。所以总体而言，锰冶炼渣各组分含量均在锰矿的相应含量范围内，因此仅从组分含量上无法准确区分锰矿和锰冶炼渣。

表 1 进口锰矿组分含量范围

Table 1 Concentration range of the components in imported manganese ore samples

进口矿国别组分含量(%)MnOSiO2Fe2O3P2O5Al2O3CaOMgOK2OBaO南非35～622～60～360.02～0.110～110.01～12.120.004～3.0000～1.50～1.5澳大利亚36～703～242～430.02～0.232～40.01～8.560.100～2.3000～1.50～1.5加蓬39～622～65～300.23～1.152～100.16～2.200.020～1.2500～1.50～1.5纳米比亚45～722～153～220.02～0.110～30.09～1.680.010～2.0200～1.50～6土耳其37～5215～224～80.02～0.111～52.10～5.200.005～1.6500～1.50～1.5赞比亚58～631～30～60.02～0.060～10～0.140～0.0800～1.50～3科特迪瓦45～5812～176～130.19～0.218～100～0.010～0.0050～1.50～6阿曼30～3253～572～30.02～0.091～20～0.010～0.0050～1.50～6摩洛哥36～3725～302～40.02～0.051～60.08～0.320.010～0.790～30～6埃及36～375～1217～290.05～0.320～30.05～2.920.400～1.1800～1.50～1.5加纳34～3611～143～40.09～0.152～30.04～0.080～4.5900～1.50～1.5墨西哥27～2820～2224～260.87～0.916～70～0.010～0.0050～1.50～1.5塞内加尔65～662～53～50.02～0.144～60.01～0.350.120～0.1700～1.50～1.5肯尼亚41～4324～280～10.02～0.115～70～0.010～0.0050～1.50～6瑞士48～497～99～100.02～0.05约0.49.89～11.251.580～2.0300～1.50～1.5统计27～721～570～430.02～0.910～110～120～4.590～30～6

表 2 锰冶炼渣化学成分

Table 2 Composition of components in manganese smelting slag

锰冶炼产品组分含量(%)MnOSiO2CaOMgOAl2O3Fe2O3NiCuZn水淬渣9.9232.6619.245.0711.12.10.0120.010.03空气冷却渣10.7631.8917.27.539.822.470.020.0090.02富锰渣3340.933.291.29-6.020.0180.0050.02

2.2 锰矿和锰冶炼渣的物相特征

锰矿和锰冶炼渣的元素组成有一些相似的特点，所以需要从其物相特征方面，再查找一些显著的差异。

2.2.1 锰矿的物相特征

15个国家的66批进口锰矿样品用X射线衍射光谱分析的特征物相组成见表3。

其共性特征是：物相组成主要以氧化锰(MnO2，d1=6.9424 Å，d2=4.9054 Å，d3=3.4712 Å)、软锰矿(MnO2，d1=3.1101 Å，d2=2.405 Å，d3=2.199 Å，d4=2.110 Å，d5=1.623 Å)、褐锰矿(d1=3.3274 Å，d2=3.3112 Å，d3=2.7072 Å，d4=2.1378 Å，d5=1.6556 Å)、菱锰矿(d1=3.6670 Å，d2=2.8504 Å，d3=2.0049 Å，d4=1.7732 Å，d5=1.5376 Å)、方锰矿(d1=3.8424，d2=2.7162 Å，d3=2.3527 Å，d4=1.4178 Å，d5=1.4520 Å)为主。且所有自然形成的锰矿均有晶型[10]，所以均具有其特征XRD谱图，其中含有软锰矿、氧化锰、方锰矿和石英的澳大利亚锰矿的XRD图如图1(a)所示。

表 3 主要进口国别的锰矿物相组成

Table 3 Phase compositions of manganese ore from major import countries

样品编号进口矿原产国主要物相1南非氧化锰、方锰矿、菱锰矿、锂硬锰矿2澳大利亚软锰矿、氧化锰、方锰矿、石英3加蓬氧化锰、针铁矿、四方纤铁矿4纳米比亚褐锰矿、氧化锰、六方硫锰矿、锰钡矿5土耳其菱锰矿、氧化锰、碳酸钾钙石、锰白云石6赞比亚褐锰矿、氧化锰7科特迪瓦氧化锰、石英、镍绿泥石、白云母8阿曼石英、软锰矿9摩洛哥石英、氧化锰、碱硬锰矿10埃及软锰矿、赤铁矿、水钙沸石、白云石11加纳菱锰矿、白云母、白云石12墨西哥石英、赤铁矿、方解石镁、软锰矿13塞内加尔锰钾矿、锂硬锰矿、石英14肯尼亚石英、氧化锰15瑞士褐锰矿、方解石镁

2.2.2 锰冶炼渣的物相特征

采取X射线衍射法对锰冶炼渣样品进行分析，分析结果如图1(b)所示，样品的物相组成特征是锰矿的氧化锰、软锰矿等谱线并不存在，却表现出了极强的硅酸铁(Fe2SiO4)峰(d1=4.7517 Å，d2=2.4824 Å，d3=2.0287 Å，d4=1.8434 Å，d5=1.4561 Å)等峰。富锰渣、空气冷却渣、水淬渣三种不同工艺的锰冶炼渣以硅酸铁、单斜辉石及锰橄榄石[(Fe0.454Mn0.546)(Fe0.146Mn0.854)(SiO4)]的物相特征(d1=3.6056 Å，d2=2.8623 Å，d3=2.5989 Å，d4=2.5409 Å，d5=1.8036 Å)为主，或者是由于没有晶体形态而导致没有特征的XRD图。这一点同时也是锰冶炼渣与锰矿的一个区别点，因为所有锰矿均是自然结晶的产物，均属晶体物质，而水淬渣没有特定晶型。由此可知，锰冶炼渣与锰矿相比，其物相主要区别在于含有硅酸铁和锰橄榄石，或者没有XRD特征谱图。对于没有晶型的水淬渣，可以进一步通过红外光谱特征加以辅助鉴别。

图 1 锰冶炼渣(a)和锰矿(b)的X射线衍射谱图Fig.1 XRD patterns of (a) manganese smelting slag and (b) manganese ore

由锰冶炼渣产生的主要工艺可知以下三点：第一，用高炉生产锰的几种合金时，需要在原料中加入硅石，经高温熔融后，生成了含有硅酸盐的矿物(如硅酸铁)。所以经冶炼后的锰矿产生的渣中，从化学成分的角度分析，含有大量SiO2，从物相的角度分析，均含有硅盐酸类的矿物。第二，在生产硅锰合金的工艺中，加入了原料白云石和石灰，所以产生的锰冶炼渣中CaO含量也很高。第三，生产锰铁合金时，排放出锰渣，为水淬粒状，即在高温下呈熔融状态，经水淬急冷而得到，没有形成良好的结晶，固没有特定晶型，导致没有特征的XRD谱图。因此通过X射线衍射分析才会得出上述结论。

2.3 锰矿和锰冶炼渣的红外光谱特征

红外光谱分析可以从阴离子官能团的角度得出明确结论，对XRD法的结论进行很好的佐证，尤其是对于类似水淬渣的结晶度差、没有特征XRD谱图的样品，体现出明显优势，弥补XRD的不足。

2.3.1 锰矿的红外光谱特征

对进口自15个国家的锰矿进行红外特征峰的分析得出，锰矿主要有两种类型的红外特征：一是，在691、538、411 cm-1波数处有很强的吸收峰，是氧化锰的特征峰；或者在685、550、410 cm-1波数处有很强的吸收峰，是软锰矿的特征峰，均归属于Mn—O的振动吸收，属于氧化物矿物，在1000 cm-1以上没有特征的红外吸收，如图2(c)所示。而大多数天然锰矿中，会同时存在两种或两种以上的锰矿物相，所以其特征峰会有一定位移。二是，在1422 cm-1处有宽强吸收峰、879、726 cm-1处均有尖锐吸收，是含有菱锰矿的特征峰，如图2(b)所示，其归属分别为：在1422 cm-1附近的宽强吸收属于C—O伸缩振动[15]，879 cm-1处的为C—O面内弯曲振动，726 cm-1处的吸收是C—O面外弯曲振动。因菱锰矿属于碳酸盐矿物，所以会出现明显的C—O振动的红外特征吸收峰，但因结合不同阳离子的影响，特征峰会有一定位移。

若该锰矿属于菱锰矿类型，则其红外谱图分别在1422、879、726 cm-1三处有很明显的特征吸收峰，否则，其特征吸收峰仅在1000 cm-1以下有强吸收峰，如图2(c)所示。这些结论与X射线衍射的结论一致。所以，进口锰矿的共性特征是：仅在600～400 cm-1范围内有两个强吸收带，谱带较宽。除菱锰矿在1422 cm-1处有特征吸收峰之外，其他类型的锰矿在1000 cm-1以上没有强的吸收峰。

图 2 高硅锰矿(a)、菱锰矿(b)、氧化锰锰矿(c)、富锰渣(d)、水淬渣(e)和空气冷却渣(f)的红外特征谱图Fig.2 FTIR spectra of (a) high silicon manganese ore, (b) rhodochrosite, (c) manganese ore(MnO2), (d) rich manganese slag, (e) water quenching slag and (f) air cooling slag

2.3.2 锰冶炼渣的红外光谱特征

分析富锰渣、空气冷却渣、水淬渣的锰冶炼渣红外谱图可见，这三种不同工艺的锰冶炼渣具有相同的红外特征峰，即在960 cm-1附近有宽强吸收峰，且是整个谱图中最强的吸收带。其归属为Si—O伸缩振动吸收带[11]。对于没有XRD特征峰的水淬渣，红外光谱也能得出确定的结论，如图2(e)所示，弥补了XRD的缺陷。

锰冶炼渣的特征主要是：在960 cm-1有较宽的最强吸收峰，同时经过冶炼的锰矿不再含有碳酸盐，因此在1420 cm-1左右一定没有特征峰。另外，有些锰含量较低的锰矿，含有大量的硅酸盐，会表现出明显的Si—O振动吸收峰，表现在红外谱图上是1100 cm-1有吸收峰，如图2(a)所示，归属于石英矿物中的Si—O特征峰，这与XRD分析的结论一致，图2(a)为阿曼的SiO2含量为55%的锰矿的红外特征吸收，所以同样是Si—O振动吸收峰，但因物相不同，其红外特征峰位置有所不同，因此锰冶炼渣的这一特征峰不会与高硅锰矿相混淆。

3 实际样品鉴别程序

实际样品的鉴别步骤为：①先进行组分元素的半定量分析，初步判断样品的元素含量是否在锰矿或锰冶炼渣的范围内；如果样品的锰含量较低，而硅、钙含量较高，则初步判断可能属于锰冶炼渣，再继续利用物相分析和红外特征加以验证。②通过XRD查找锰矿中的软锰矿、氧化锰、方锰矿、菱锰矿等特征谱峰，以及与锰冶炼渣的硅酸铁等特征峰的分析对比，对样品物相属性进行鉴别。如样品中有明显的硅酸铁和锰橄榄石的特征，或者没有特征的XRD谱峰，可初步确证样品是锰冶炼渣；如无此明显特征，需红外光谱进行检测。③可以通过红外光谱特征进行佐证，如果样品在960 cm-1附近存在宽强吸收峰，并且在600～400 cm-1范围内没有较强吸收带，并单独或者同时在1420 cm-1处有特征吸收峰，可对锰矿属性进行确认鉴别。

4 结论

通过对锰矿和锰冶炼渣化学组分、物相分析及红外吸收特征的比对研究，认为两者的区分点较为明显，可作为鉴别锰矿和锰冶炼渣的有效方法。总体鉴别思路为：先进行组分元素的半定量分析，初步判断其含量是否在锰矿或锰冶炼渣的范围内；再利用XRD进行物相特征分析；并利用红外特征加以验证。研究结果表明，锰矿常以软锰矿、氧化锰、方锰矿、菱锰矿等物相存在，锰冶炼渣则是以硅酸铁的特征峰存在，这是两者物相的显著区别。而水淬渣(锰渣的一种)因无晶体形态而没有特征的XRD谱图，却有明显的红外光谱特征，此时红外光谱技术无疑起到了很好的补充鉴别作用。总体上，锰矿在600～400 cm-1范围内有两个强红外吸收带，并单独或者同时在1420 cm-1处有特征吸收峰，而三种锰冶炼渣均在960 cm-1附近有宽强吸收峰。

本鉴定方法提出了锰矿与锰冶炼渣的有效可行的鉴别方法，对维护国家经济利益、保护国家生态环境方面具有重要意义。

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Identification of Manganese Ore and Manganese Smelting Slag by X-ray Fluorescence Spectrometry, X-ray Diffraction and Fourier Transform Infrared Spectroscopy

WUSu-ru，SONGYi，GUSong-hai，GUOFen，SUNXin

(Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Tianjin 300456， China)

It is very important to identify manganese ore and manganese smelting slag for manganese ore import trade and environmental protection. Due to the similarity of elements in manganese smelting slag and some manganese ore, such as Mn, Si, Al, Mg, Ca and other impure elements, they cannot be identified only by the content of the elements. China's main imported manganese ore and the main manganese smelting slag samples were chosen as the research subject, which was studied by X-ray Fluorescence Spectrometry (XRF), X-ray Diffraction (XRD) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The silicon content of the manganese slag is relatively high, whereas the calcium content of the water quenching slag and air cooling slag are relatively high. The phase characteristics of manganese ore include pyrolusite, manganese oxide, bixbyite, rhodochrosite, among others. The phase characteristics of manganese smelting slag include iron silicate and tephroite because of being smelted. The characteristics of infrared absorption show that manganese ore has two strong absorption bands in the range of 600-400 cm-1, and dependently or at the same time has infrared characteristic peaks at 1420 cm-1. Manganese smelting slag has widely strong infrared characteristic peaks at around 960 cm-1. The phase spectrogram database of imported manganese ore and manganese smelting slag in China has now been established. Primary differences between the manganese ore and smelting slag were determined ultimately, and were proved by FTIR.

manganese ore；manganese smelting slag; X-ray Fluorescence Spectroscopy; X-ray Diffraction; Fourier Transform Infrared Spectroscopy

2014-09-06；

2015-09-25； 接受日期： 2015-11-10 基金项目： 国家质检总局科研计划项目(2013IK019) 作者简介： 武素茹，工程师，主要从事矿产品检测鉴别工作。E-mail： wusr1@tjciq.gov.cn。

0254-5357(2015)06-0659-06

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.009

P578; P575.4; P575.5

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