去除木质素木材/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制备及性能研究

徐富成， 李 梅， 夏建陵， 许利娜， 丁海阳,3， 李守海,3*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；江苏省生物质能源与材料重点实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心，江苏 南京 210042; 2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210037； 3.中国林业科学研究院 林业新技术研究所,北京 100091)

木材是一种成本低、资源丰富的生物质材料，具有高度的可再生性，因具有轻质、高强、高模量、低导热率等特性被广泛应用于建筑、工程等各个领域。木材具有独特的生物学构造，形成了以纤维素为骨架，木质素和半纤维素为填充和胶着物质的三维多孔结构[1-2]。其中，木材独特的多孔性构造、微米和纳米尺度的分级结构以及显著的各向异性赋予其一系列优异的特性，这为木质功能材料的设计提供了可能。通过物理、化学或组合的改性方法优化木材的结构和成分[3-5]，使得木质功能材料在众多领域得到广泛应用，产生了一系列性能优异的产品，如透明木材[6-7]、导电木材[8]、吸油木海绵[9]、木材水凝胶[10]、超柔性木材[11]、形状记忆木[12]等。功能材料的制备往往要求木质模板具有高的孔隙率和比表面积，以便于聚合物单体的高效渗透。去木质素木材(DW)因具有高的孔隙率和完整的纤维结构而常被用作木质功能材料的模板。然而，木质素是木材的主要成分之一，木质素的去除将破坏木材结构的完整性，导致木材细胞壁弹性模量和硬度降低[13]。而聚合物的引入将会对木质功能材料的物理和机械性能产生显著影响。甲基丙烯酸甲酯(MMA)是以DW为基底来制造透明木材的常用单体，因其具有与纤维素相近的折射率，且价格低廉、聚合工艺简单而被广泛研究。但MMA的低极性导致其在木材细胞壁中表现出不良的渗透性，由此制备的材料可能不是真正的聚合物纳米复合材料，这将难以充分发挥木质功能材料的功能和机械性能。为了探究MMA浸渍DW复合材料的物理性质和力学性能，本研究采用MMA浸渍具有不同木质素去除率的杨木，随后经原位聚合得到去木质素木材/聚甲基丙烯酸甲酯(DW/PMMA)复合材料。通过傅里叶变换全反射红外光谱(ATR-FTIR)、抗吸水和抗吸湿膨胀率(ASE)测试、静态力学测试、动态热机械分析(DMA)等方法，分析了DW/PMMA的尺寸稳定性和机械性能，由此探讨MMA的浸渍对DW的物理性质和力学性能的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

杨木板材，河北文安县源林木业有限公司。亚氯酸钠(纯度80%)、冰乙酸(纯度99.5%)、醋酸钠(纯度99%)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，纯度98%)、偶氮二异丁腈(AIBN，纯度98%)、无水乙醇、去离子水等试剂，均购于上海麦克林公司。

VERTEX 80 V衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)仪，德国布鲁克公司；Instron 5697万能力学试验机，美国英斯特朗集团；摆锤式冲击试验机，美国美特斯工业系统有限公司；Q800动态热机械分析仪，美国TA仪器公司。

1.2 去木质素杨木板材制备

将未处理木材放入鼓风干燥箱中，70 ℃加热至质量不变。使用NaClO2(质量分数2%)与醋酸盐缓冲溶液(pH值4.6)，在80 ℃条件下分别对100 mm×20 mm×2.5 mm(轴向×弦向×径向，下同)和25 mm×10 mm×10 mm的木材进行脱木质素处理。其中，径向为2.5 mm的试样的处理时间分别为6、 12和24 h，径向为10 mm的试样的处理时间分别为12、 20和28 h，处理液每隔6 h更换一次，不同处理时间的试样各为20个。通过处理时间的变化，获得具有不同木质素去除率的去木质素木材(DW)，分别为低木质素去除率木材(L-DW)、中木质素去除率木材(M-DW)和高木质素去除率木材(H-DW)。随后将试样放入蒸馏水中浸泡24 h，以彻底清洗化学物质。清洗完成后，在(20±10) Pa压力，-50 ℃条件下对木材进行冷冻干燥15 h，干燥结束后称质量。

1.3 MMA浸渍去木质素木材

称取一定质量的MMA单体，并按单体质量的0.3%添加AIBN。将溶液倒入锥形瓶中，置于水浴锅中75 ℃加热15 min，随后迅速用冰水冷却，以防爆聚。将未处理木材和DW放入浸渍罐，在0.06 MPa真空度下保持30 min，以抽去木材内的空气。随后用真空管将MMA预聚体吸入浸渍罐中，使木材浸没于溶液中。在-0.1 MPa相对真空度下保持2 h，随后常压浸渍6 h。浸渍完成后，用滤纸将木材表面的单体擦净。随后用铝箔包裹放入烘箱，在(75±2) ℃下保持4 h，最后升温至(103±2) ℃充分固化直到质量不变，得到具有低木质素去除率、中木质素去除率和高木质素去除率的去木质素木材/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，分别记作L-DW/PMMA、M-DW/PMMA、H-DW/PMMA。

1.4 测试方法

1.4.1酸不溶木质素的测定 根据GB/T 747—2003中的方法，测定未处理木材和DW中酸不溶木质素的质量分数。

1.4.2红外光谱 采用VERTEX 80 V ATR-FTIR仪在400～4000 cm-1的波数范围内，对未处理木材和不同木质素去除率的DW的红外光谱进行表征，扫描次数为16次。

1.4.3DW/PMMA复合材料的质量增加率 分别称量浸渍前木材和浸渍后木材的绝干质量，按式(1)计算DW/PMMA复合材料相对于浸渍前木材的质量增加率。

Δm=[(m3-m2)/m2] ×100%

(1)

式中： Δm—质量增加率，%；m2—浸渍前木材的绝干质量，g；m3—浸渍后木材的绝干质量，g。

1.4.4尺寸稳定性 取尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的未处理木材、L-DW、M-DW、H-DW、未处理木材/PMMA和DW/PMMA试样各10个，根据GB/T 1934.2—2009对其吸湿(水)膨胀性进行测试。首先，将试样置于鼓风干燥箱中在(103±2) ℃下持续干燥直到质量和尺寸保持恒定。随后，将试样置于20 ℃和相对湿度65%的条件下直至质量和尺寸保持恒定。最后，将试样放入20 ℃蒸馏水中浸泡直至尺寸恒定。在此过程中，试样的体积吸湿膨胀系数、体积吸水膨胀系数、体积抗吸湿膨胀率和体积抗吸水膨胀率被测得，计算方法如式(2)～(3)：

(2)

(3)

式中：αM(W)—试样的体积吸湿(水)膨胀系数(M为吸湿/W为吸水)，%；V0—试样在绝干条件下的体积，g/cm3；VM(W)—试样在吸湿(水)条件下的体积，g/cm3;RM(W)—MMA浸渍后木材的体积抗吸湿(水)膨胀率，%；αM(W),0—试样浸渍MMA前的体积吸湿(水)膨胀系数，%；αM(W),P—试样浸渍MMA后的体积吸湿(水)膨胀系数,%。

1.4.5力学性能 试验开始前，先将样品置于23 ℃，40%相对湿度下48 h，以平衡样品的含水率。使用Instron 5697万能力学试验机，根据GB/T 9341—2008测试木材的弯曲强度和弹性模量，试样尺寸为100 mm×20 mm×2.5 mm，未处理木材和DW的试样个数均为10个，弯曲性能在3 mm/min的试验速度下进行，跨距60 mm；根据GB/T 1041—2008测试木材的压缩强度和压缩模量，试样尺寸为25 mm×10 mm×10 mm，未处理木材和DW的试样个数均为10个，压缩性能测试在1 mm/min的试验速度下进行。根据GB/T 1843—2008，使用摆锤式冲击试验机对木材的冲击韧性进行测试，试样尺寸为100 mm×10 mm×2.5 mm。木材的硬度使用邵氏硬度计进行测试。

1.4.6动态热机械分析 使用Q800动态热机械分析仪，测试未处理木材和复合材料DW/PMMA的动态力学性能，试样尺寸为60 mm×10 mm×2.5 mm，采用双悬臂梁模式，频率2 Hz，温度25～250 ℃，升温速率3 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 酸不溶木质素质量分数

酸不溶木质素质量分数与木质素去除率的结果如表1所示。当达到高木质素去除率水平(H-DW)时，

表1 不同样品的木质素去除情况Table 1 The removal of lignin of different samples

酸不溶木质素质量分数接近0，此时木材的颜色彻底变白。之所以产生颜色的彻底改变，是由于木质素是木材中的主要吸光成分，在木质素结构中存在许多发色基团，如与苯环共轭的羰基、羧基等[14]。此外，还有一些助色基团如酚羟基和醇羟基。这些存在于木质素结构中的发色和助色基团是木材产生颜色的主要来源。随着处理时间的延长，木材中更多的木质素被溶解，木质素结构被破坏，从而导致颜色的改变。

2.2 红外光谱表征

图1 不同木质素去除率木材红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of woods with different lignin removal ratios

2.3 质量增加率和密度

未处理木材和DW浸渍MMA后的质量增加率如表2所示，当木质素去除率在较低水平时，L-DW/PMMA的质量增加率与未处理木材/PMMA相近。而当木质素去除率增加时，M-DW/PMMA的质量增加率由L-DW/PMMA的109.44%增加到了125.46%，随着木质素去除率的进一步增大，H-DW/PMMA的质量增加率显著增加，达142.89%。相比未处理木材，少量木质素的去除对于质量增加率的影响较小，而当木质素去除率水平提高时，质量增加率也随之增大。这是由于当木质素去除率在较低水平时，MMA仅填充木材细胞腔。而当木质素去除率达中等水平时，由于木材细胞壁复合胞间层和次生壁S2层中的木质素的脱除，细胞壁内出现更多连续的纳米级孔隙，这有利于MMA在细胞壁中的渗透和聚合。相对应的，浸渍MMA前后去木质素木材的密度也发生了显著改变。如表2所示，浸渍前去木质素木材的密度由未处理时的0.47 g/cm3减小到了H-DW的0.25 g/cm3，而浸渍后去木质素木材的密度逐渐增大，直到H-DW/PMMA时的1.15 g/cm3，这与纯的PMMA的密度相近[15]。密度的增加表明DW/PMMA复合材料中存在更多的PMMA，这与质量增加率结果相对应。

2.4 尺寸稳定性测定

为了表征MMA浸渍对DW尺寸稳定性的影响，分析了MMA浸渍DW前后的体积吸湿膨胀系数和体积吸水膨胀系数。如表2所示，相比未处理木材，浸渍前DW的αM随着木质素的去除而增大，这表明木质素的去除不利于木材的尺寸稳定性。从复合材料的角度看，木材细胞壁可以被视为以木质素和半纤维素为基质，纤维素为增强介质的复合材料。木质素的去除将导致木材细胞壁中产生更多的孔隙，由于木质素在纤维素和半纤维素之间起到重要的连接作用，因此木质素的去除使木材暴露更多的反应基团和亲水性基团，如羟基、羧基等[16]。浸渍MMA后，未处理木材/PMMA和DW/PMMA的αM都有不同程度地减小，这表明MMA的浸渍有效降低了木材的吸湿性，对于DW，MMA原位聚合生成PMMA，取代了细胞壁中木质素的位置。PMMA在细胞壁孔隙中的分布和充胀阻碍了羟基对水分的吸收，从而抑制了细胞壁尺寸的变化。未处理木材和DW浸渍MMA前后的αW如表2所示，与αM的规律相似，浸渍MMA后，木材的αW也发生不同程度的减小。尤其当达到高木质素去除率水平时，相比浸渍前，H-DW/PMMA的αM降幅最大，达50.85%，结合浸渍后样品的体积抗膨胀率可知，随着木质素去除水平的提高，复合材料的体积抗膨胀率逐渐增大。尤其对于H-DW，浸渍MMA对于H-DW的抗吸水性能有显著的提升。

表2 MMA浸渍不同DW的密度、质量增加率和尺寸稳定性1)Table 2 Density, mass increase ratio and dimensional stability of different DW impregnated with MMA

2.5 力学性能

木质素去除率以及MMA的浸渍对木材力学性能的影响结果如表3所示。

表3 未处理木材和DW浸渍MMA前后的力学性能Table 3 Mechanical properties of untreated wood and DW before and after impregnation with MMA

相比未处理木材，DW的力学性能随着木质素去除率的增大而降低，尤其当达到高木质素去除率水平时，木材的各项性能均有显著的降低。由表3可看出，相比于未处理木材，H-DW的抗弯强度降低了70.93%，抗弯模量降低了84.72%，压缩强度降低了92.46%，压缩模量降低了97.63%，硬度降低了79.82%。经过MMA浸渍后，未处理木材/PMMA和DW/PMMA的力学强度显著提高。相比于未处理木材，未处理木材/PMMA的抗弯强度、抗弯模量、压缩强度、压缩模量和硬度分别是原来的1.24、 1.14、 1.88、 1.20和1.88倍。相比L-DW，L-DW/PMMA的抗弯强度、抗弯模量、压缩强度、压缩模量和硬度分别是原来的1.52、 1.41、 2.17、 1.46和2.07倍。相比M-DW，M-DW/PMMA的抗弯强度、抗弯模量、压缩强度、压缩模量和硬度分别是原来的1.42、 1.50、 7.54、 2.82和2.84倍。相比H-DW，H-DW/PMMA的抗弯强度、抗弯模量、压缩强度、压缩模量和硬度分别是原来的2.74、 4.64、 21.13、 32.34和9.64倍。然而，当木质素去除率达到中、高水平时，M-DW/PMMA和H-DW/PMMA的力学性能相对于未处理木材/PMMA和L-DW/PMMA显著降低。这是由于木质素的大量去除，破坏了木材原始结构，随着体系中PMMA含量的增加，复合材料的力学性能逐渐接近纯PMMA的性能，减少了复合材料的增强效应[13,17]。由此表明：MMA浸渍后对DW的力学性能有增强作用。其中，MMA浸渍L-DW后，L-DW/PMMA的抗弯强度达122.6 MPa，抗弯模量达10 302.41 MPa，压缩模量达5 492.14 MPa，这比未处理木材/PMMA的性能更优异。这表明用MMA浸渍L-DW比用MMA浸渍未处理木材能够获得更优异的力学性能，这是由于PMMA在未处理木材中渗透性相对较差，无法形成稳定的交联结构，而PMMA树脂在L-DW中与木质素、半纤维素和纤维素体系交联形成超分子结构，从而力学性能增强。

2.6 动态热机械分析

为了分析未处理木材和DW/PMMA复合材料的动态力学性能，测试了试样的储能模量(E’)和损耗因子(tanδ)。如图2(a)所示，未处理木材和DW/PMMA复合材料的E’随着温度的升高而降低，这归因于温度的升高导致木材内高分子聚合物的流动性增强。

图2 试样的储能模量(a)及损耗因子(b)Fig.2 Storage modulus(a) and loss factor(b) of samples

未处理木材的E’在大约200 ℃后降低显著，这是由于木材无定形区的流动性增大，该过程的产生主要是由纤维素非结晶区的分子链的微布朗运动引起的。未处理木材/PMMA和L-DW/PMMA在常温下的E’显著增加，这与抗弯性能结果一致，这表明PMMA的填充有效增加了木材的刚性。然而，随着木质素去除率的增加，M-DW/PMMA和H-DW/PMMA的E’逐渐降低。这归因于随着木质素的去除，细胞壁中纤维素与木质素相连的化学键被破坏，纤维素大分子链间产生滑移，这直接导致木材的刚性减小。图2(b)是未处理木材和DW/PMMA复合材料的损耗因子(tanδ)随温度的变化关系。随温度升高，未处理木材和DW/PMMA复合材料的tanδ先增大后减小，这是由于随着温度的升高，木材中的高聚物黏度增加，从弹性到黏性的转变，是木材黏弹性的典型特征。随着木质素的去除，L-DW/PMMA的tanδ在132.3 ℃时出现峰值，这是PMMA所对应的玻璃化转变温度。而未处理木材/PMMA无峰值产生，这是因为在未处理木材/PMMA复合体系中，PMMA尚未形成交联结构。当木质素去除率进一步增大时，M-DW/PMMA和H-DW/PMMA的tanδ峰值温度分别为139.2和136.2 ℃，M-DW/PMMA和H-DW/PMMA的tanδ亦表现出较高的峰值，这表明随着木质素去除率的增加，DW/PMMA体系中的PMMA所占比例增加，PMMA的交联度也进一步增大，分子链段松驰所需能量增大。

3 结 论

3.1使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)浸渍不同木质素去除率的去木质素木材(DW)，经原位聚合得到去木质素木材/聚甲基丙烯酸甲酯(DW/PMMA)复合材料。红外光谱结果表明：亚氯酸钠和冰醋酸溶液的处理方法对木质素的去除具有选择性。

3.2经MMA浸渍后，未处理木材/PMMA和DW/PMMA的密度显著增大，尤其当木质素去除率达到高水平时(H-DW)，H-DW/PMMA的密度由H-DW的0.25 g/cm3增加到了1.15 g/cm3，这接近纯的PMMA的密度。DW/PMMA相比DW具有更低的体积吸湿和吸水膨胀系数，这表明MMA的浸渍有效改善了DW的尺寸稳定性。

3.3未处理木材/PMMA和DW/PMMA的力学性能显著提高。其中，MMA浸渍低木质素去除率木材(L-DW)后，L-DW/PMMA的力学性能优于其他样品，抗弯强度达122.6 MPa，抗弯模量达10 302.41 MPa，压缩模量达5 492.14 MPa，这比未处理木材/PMMA的性能更优异。同时，未处理木材/PMMA和L-DW/PMMA在常温下的储能模量显著增加，这与抗弯性能结果一致，表明PMMA的填充有效增加了木材的刚性。

3.4经MMA浸渍后的DW/PMMA的尺寸稳定性和力学性能相比DW显著提升，这为聚合物/去木质素木质功能材料的物理力学性能研究提供了参照。同时，这也为天然条件下去木质素木材的增强改性和回收利用提供了方案。