多酸/H2O2体系催化木质素解聚为酚类化合物

尉宁馨， 段喜鑫， 徐文彪， 时君友

(北华大学 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132013)

随着世界范围内化石燃料的消耗，造成的资源枯竭、环境污染、气候异常和生态恶化等问题日益严重，因此，可再生的生物质作原料在生产生物燃料、生物制药和生物材料等方面有着广泛的应用前景[1]。酚类化合物主要来源于石油和煤炭，但由于这些化石资源的不可再生性，目前急需可再生能源来代替化石资源。木质素作为天然酚类聚合物，是制备酚类化合物的最佳来源，特别是木质纤维生物质是一种绿色的可再生能源，可以在改善环境和创造生物经济方面发挥重要作用。木质纤维生物质主要含纤维素(38%～50%)、半纤维素(23%～32%)和木质素(15%～25%)，木质素由对香豆醇、松柏醇和芥子醇3种芳香醇组成[2-3]，这些醇单元通过不同的C—O和C—C相互连接，如β-O- 4、β-5、β-β、 4-O-5或β-1，这些键随着预处理的方法和生物质来源的不同而变化[4]。木质素在生物炼制过程中与纤维素和半纤维素的转化途径有所不同，由于微生物对木质素不发酵，木质素常作为炼制残渣广泛应用于一些低值化领域或直接作为燃料燃烧，所以需要高效的方法来解聚木质素使其能够高值化利用[5]。木质素解聚技术主要包括生物解聚[6]、氧化解聚[7]、碱催化解聚[8]、酸催化解聚[9]、加氢处理解聚[10]等。氧化解聚是在温和的反应条件下氧化木质素，使木质素降解产生高功能的化学物质的最有前途的解聚方法[11]，通常需要氧化剂，如氧气[12]、H2O2[12]和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)[13]等。H2O2是一种绿色氧化剂，在反应过程中副产物为水。Ouyang等[14]探讨了H2O2作氧化剂对碱木质素的解聚程度，以CuO/Fe2(SO4)3/NaOH为催化剂，碱木质素的解聚程度高达90.2%，酚类化合物最大产率为17.8%。但NaOH等强碱试剂对反应器腐蚀性强，不能回收利用，且污染环境，经济利用价值低。有研究指出酸催化解聚具有更大的优势[16]。多金属氧酸盐(POMs)在水溶液中显示出比传统无机酸更强的酸度[17-18]，如何高效解聚木质素为酚类化合物，实现废弃生物质的高值化利用，是该领域的研究热点。针对当前木质素制备酚类化合物存在的反应温度高、反应条件苛刻、大量贵金属催化剂回收率低的研究现状，结合POMs具有可控酸性和氧化还原性等结构特性，可考虑将POMs开发为高效、高选择性解聚木质素为平台化合物的催化体系。本研究以Keggin型多金属氧酸盐为催化剂，在H2O2体系中对木质素进行氧化解聚，探讨了反应温度、H2O2用量、反应时间和催化剂用量对木质素解聚为酚类化合物的影响，并对反应产物进行了傅里叶红外、二维核磁、气相色谱质谱等一系列表征，以期为开发高效的木质素降解催化剂提供新思路。

1 实 验

1.1 试剂和主要仪器

木质素，通过玉米秸秆酶解产乙醇的残渣提取，山东龙力生物科技公司。4种Keggin型多金属氧酸盐(POMs)催化剂：H5PMo10V2O40(PMoV2)、H4PMo11VO40(PMoV1)、H3PMo12O40(HPMo)和H3PW12O40(HPW)，自制[19]。磷钨酸、磷酸氢二钠、偏矾酸钠、钼酸钠、盐酸、甲醇、二氯甲烷、 30%双氧水、3,5-二甲氧基苯酚、氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)，均为市售分析纯。

6890N/5973i气相色谱质谱联用(GC-MS)仪，美国安捷伦公司；Tensor 27傅里叶红外光谱(FT-IR)仪，Bruker Avance i 1 500 MHz二维核磁共振(2D-HSQC)仪,配有BBFO+探针，德国布鲁克公司。

1.2 实验方法

将0.25 g木质素和一定量(0～0.5g)的催化剂加入至20 mL水热反应釜，加入 9 mL乙醇和1 mL水，再加入一定量(0.5～2.5 mL)的H2O2，在80～160 ℃反应30～150 min。反应结束后，用二氯甲烷萃取3次(5 mL×3)，将萃取后的溶液放入茄形瓶中旋转蒸发，得到生物油，之后将生物油用甲醇定容至5 mL，取0.1 mL配置好的3,5-二甲氧基苯酚内标溶液加入到1 mL的生物油产物中，进行GC-MS分析。

1.3 产物分析方法

1.3.1FT-IR分析 采用FT-IR仪进行表征，扫描范围400～4 000 cm-1，扫描次数32次。

1.3.22D-HSQC分析 以0.5 mL的DMSO-d6作为溶剂，通过2D HSQC测定木质素及降解产物的结构。

1.3.3GC-MS分析 通过GC-MS对降解产物进行定性分析，匹配度与数据库(NISTO7)进行比较。降解产物定量测定由GC测定，以3,5-二甲氧基苯酚为内标进行测定，进样前过0.45 μm聚四氟氯乙烯(PTFE)滤膜。

(1)

(2)

(3)

式中：wL—木质素降解率，%；m1—加入木质素的质量，g；m2—反应后固体残渣的质量，g；wO—木质素生物油产率，%；m3—二氯甲烷萃取后产物质量，g；wp—单酚化合物产率，%；m4—单酚化合物的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 POMs催化剂的选择

采用了4种POMs在H2O2的氧化体系下对木质素进行降解，结果如表1所示。在没有使用催化剂的情况下，反应温度140 ℃，反应时间1 h，木质素0.25 g，催化剂0.25 g，木质素的降解率为64.00%，生物油产率为31.59%。H2O2使用量为1 mL时，由于HPW的酸性较强[20],HPW为催化剂时木质素降解率最高为81.50%。随着钒(V)取代个数的增加，HPMo的氧化性增强，生物油产量也随着增加，从47.00%增到55.24%。4种POMs的氧化性顺序为：PMoV2>PMoV1>HPMo>HPW[21]，钒取代后的磷钼酸拥有足够高的氧化还原电位，使得木质素氧化成氧化态木质素。POMs对木质素的苄基醇结构进行了选择性氧化，氧化木质素在溶剂体系中均匀溶解，降低了木质素结构之间的化学键能，更容易被氧化和降解[22]。因此，为讨论酸性和强氧化性的POMs在H2O2体系下对木质素的降解，以下采用酸性最强的HPW和氧化性最强的PMoV2进行降解产物最佳条件的对比分析。

表1 不同催化剂对木质素的降解的影响Table 1 Influence of different catalyst on lignin degradation

2.2 不同条件对木质素降解的影响

2.2.1H2O2用量 木质素在HPW，PMoV2和H2O2作用下的氧化降解可能导致其苯丙烷侧链氧化断裂生成小分子酚类化合物。氧化降解过程中H2O2的使用量对木质素的降解率及生物油产率的影响，如表2所示。

表2 H2O2用量对木质素降解率(wL)、生物油产率(wO)及产物分布的影响Table 2 Effect of H2O2 dosage on lignin degradation rate(wL), bio-oil yield(wO) and product distribution

从表2可以看出，随着H2O2用量的增加，木质素的降解率逐步上升，但是在HPW催化作用下，当H2O2的用量增加到1.0 mL时，生物油产率可以达到最高(54.60%)，而PMoV2作为催化剂时生物油产率达到最高(60.96%)时H2O2的用量为2.0 mL。降解产物中单酚类化合物的收率随着氧化过程中H2O2用量变化的情况亦见表2。H2O2在酸性的条件下会产生活跃的自由基·OH[23]。H2O2氧化木质素，降解产物主要是含苯环的芳香物质，包括香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛及其相应的酸和二聚体结构，产物主要有香草醛、香草乙酮、香草酸、丁香醛、乙酰丁香酮、对羟基苯甲醛和对羟基苯乙酮。HPW作为催化剂，在H2O2用量为1.0 mL时，香草醛达到了0.42%，对羟基苯甲醛达到了0.22%。香草醛等愈创木基(G)型产物是愈创木基结构单元通过醚键或酯键断裂生成，反应中进一步氧化就会使产物侧链上的双键变为羰基[24]。如表2所示，PMo10V2作为催化剂，在H2O2用量为2.0 mL时，酚类化合物产率达到峰值，且对羟基苯基(H)型结构单元的化合物产率增加显著，对羟基苯甲醛产率可以达到1.80%，紫丁香基(S)型结构单元的化合物中的丁香醛的产率达到了0.91%。与HPW对比，强氧化性PMo10V2在H2O2体系下，可显著提高单酚类化合物的产率。

2.2.2反应时间 在不同的反应时间条件下，HPW和PMo10V22种催化剂对木质素降解率和生物油产率的影响见表3。当反应时间为30～150 min，2种催化剂对木质素具有良好的降解效果，但HPW具有更高的降解率，而PMo10V2获得了更高的生物油产率，在60 min时达到最大值(60.96%)。继续增加反应时间会导致木质素解聚产物的缩合[25]，从而降低了生物油的产率。单酚类化合物产率如表3所示。2种催化剂下，单酚化合物的产率大多呈现先升高后降低的趋势，这是由于较短的反应时间导致不能彻底断裂木质素之间的化学键，因此只能产生少量的单酚类化合物。反应时间60 min时，单酚类化合物产率大多达到最大值，较长的反应时间会导致酚类化合物被进一步氧化分解。

表3 反应时间对木质素降解率(wL)、生物油产率(wO)及产物分布的影响Table 3 Effect of reaction time on lignin degradation rate(wL), bio-oil yield(wO) and product distribution

2.2.3反应温度 温度对生物乙醇木质素的降解率及生物油产率的影响见表4。木质素的降解率随着温度的升高而提升，原因可归于反应温度的升高增加了木质素在溶剂中的溶解率，提高其与催化剂的反应效率，增加C—C或C—O断裂程度。由于木质素的降解率通常随着温度的升高而增加，温度继续上升则会导致木质素碎片发生缩聚反应[26]，因此，必须控制反应温度才能获得较好的生物油产率[27]。

表4 反应温度对木质素降解率(wL)、生物油产率(wO)及产物分布的影响Table 4 Effect of reaction temperature on lignin degradation rate(wL), bio-oil yield(wO) and product distribution

由表4可知，140 ℃时，强氧化性的PMo10V2可获得最高的生物油产率(60.96%)。单酚类化合物产率亦可见表4，HPW作为催化剂时随着温度从80 ℃升高至140 ℃时，香草醛和对羟基苯甲醛产率明显增大，但是当温度从140 ℃再升高至160 ℃时，由于发生了缩聚反应[28]，上述2种产物产率有所下降。同时从表中可以看出，在所研究的温度范围内氧化性强的PMo10V2作催化剂时，对羟基苯甲醛具有较高的产率，随着反应温度增加到140 ℃时，香草醛和对羟基苯甲醛均达到最佳产率，分别是1.45%和1.80%。

2.2.4催化剂用量 氧化降解过程中催化剂用量对木质素的降解率、生物油产率的影响可见表5。随着催化剂的增加，降解率在逐步提升，生物油产率呈现出先上升后下降的趋势。当催化剂的用量逐渐增加至0.250 g，生物油的产率和单酚类化合物的产率均达到最大值，但随着催化剂的继续增加，单酚类化合物产率反而减少。这是因为催化剂用量在一定范围内可以促进木质素侧链的断裂，使酚类化合物的产率得到提高，但催化剂用量过高则会导致生成大量的苯氧基自由基，使得木质素连接键发生偶联从而缩聚，致使酚类化合物产率降低[29]。从表5中也可以看到香草酸的产率随着催化剂的添加而减少，说明催化剂的添加限制了香草酸的生成，而其他产物的产率则随着催化剂的添加而增长。

表5 催化剂用量对木质素降解率(wL)、生物油产率(wO)及产物分布的影响Table 5 Effect of catalyst dosage on lignin degradation rate(wL), bio-oil yield(wO) and product distribution

2.3 表征分析

a.HPW; b.PMoV2; c.原料material图1 原料及不同催化剂降解后样品的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of feedstock and samples after degradation by different catalysts

2.3.2HSQC分析 通过2D-HSQC可以分析降解反应前后木质素结构变化，谱图如图2所示，主要联接结构及单元见图3。木质素在谱图中可分析的区域一般为脂肪区、侧链区和芳环区，它们的归属区域信号分别位于δC/δH(0～50)/(0～2.5)，δC/δH(50～100)/(2.5～6.5)和δC/δH(100～140)/(6.5～8.0)。由图2可知，(b)图和(c)图的生物油侧链区与(a)图对比，一些信号消失或有所减弱，证明了木质素结构单元之间β-O- 4(δC/δH86/4.3)、β-5(δC/δH72/3.9)和β-β(δC/δH87/5.6)连接键在POMs/H2O2的氧化体系下发生了有效降解，表明了体系的有效性。通过δC/δH(100～140)/(6.5～8)区域的信号分析，对比图2的(d)～(f)图中的芳环区域发现：S型和G型的结构单元并未消失，可以表明反应前后木质素结构中的苯环没有被过度氧化。

侧链区the region of side chain:a.木质素lignin;b.HPW;c.PMoV2芳香区the region of aromatic ring:d.木质素lignin;e.HPW;f.PMoV2图2 原料及不同催化剂降解后样品的二维核磁共振谱Fig.2 2D-HSQC spectra of raw materials and different catalysts after degradation

图3 木质素及其降解产物的主要化学结构Fig.3 Main chemical structures of lignin and its degradation products

通过对芳环区的信号分析，降解产物Cα部分带有羟基的S木质素单元信号得以保留，并产生属于芳香醛的信号。S型和G型木质素的结构单元在反应前后保存完好，说明木质素结构中的苯环在催化反应中没有被深度氧化生成的二氧化碳和水。同时新生成的酚类化合物说明了木质素在该反应条件下氧化降解为单酚类化合物的有效性。

2.3.3产物的气质分析 图4为HPW和PMoV2催化降解木质素后的生物油GC-MS 谱图，由于木质素的原料为玉米秸秆，所以其木质素类型为H-G-S类型。

图4 催化剂HPW(a)和PMoV2(b)催化木质素降解后的生物油GC-MSFig.4 GC-MS of HPW(a) and PMoV2(b) catalyzed bio-oil after lignin degradation

通过不同的保留时间，发现生物油中主要的单酚类化合物(表6)为对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛等。从降解产物的分布来看香草醛、香草乙酮、香草酸来源于木质素中G型结构单元，对羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮主要来源于H型结构单元，丁香醛、乙酰丁香酮来源于S型结构单元。丁香醛主要通过木质素结构中β-O- 4键的断裂获得，而对羟基苯甲醛和香草醛则通过木质素结构中Cα—Cβ键的断裂获得。还可以看出，木质素大分子苯丙烷的基本结构单元侧链的碳在多酸催化下与H型结构单元中的对香豆酸形成酯化物[30]。可以通过检测结果看出两种催化剂催化木质素的产物种类相差不大，PMoV2催化后的的单酚产率更高，说明PMoV2的强氧化还原性可以更好地和H2O2中活跃的自由基·OH结合来断裂木质素结构中β-O- 4键，C—C等连接键[31]。

表6 产物的保留时间及产率Table 6 Retention time and yield of the product

3 结 论

3.1POMs/H2O2体系可以有效促使木质素降解，在温度140 ℃，1 mL，1 h的条件下HPW作为催化剂降解木质素，生物油产率可达54.60%，单酚类化合物总产率可达6.38%；PMo10V2为催化剂，在温度140 ℃，2 mL H2O2，1 h的条件下，生物油产率可达60.96%，酚类化合物总产率可达11.67%，香草醛和对羟基苯甲醛的产率分别可达1.45%和1.80%。与HPW相比，在H2O2体系下，强氧化性PMo10V2可以更有效断裂木质素结构单元之间的β-O- 4和C—C连接键，进而提高单酚类化合物产率。

3.2通过2D-HSQC证明了降解反应前后木质素结构中的β-O- 4、β-5和β-β连接键得到了有效的降解，通过FT-IR证明了反应前后木质素苯环结构较为完整。