电化学催化木质素解聚的研究进展

马春慧， 张继芳， 李 伟， 罗 沙， 刘守新*， 李 坚

(1.生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，黑龙江 哈尔滨 150040；2.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

进入21世纪之后，人类对能源的需求更加庞大，由于化石能源的过度使用而引起了化石能源枯竭、环境污染加剧以及温室效应激增等问题。在此背景下开发清洁新能源逐渐引起各国科学家的极大重视，由此对生物质能源的研究也日益深入[1]。木材作为地球上广泛存在的生物质原料具有无毒、无味、无污染、无放射性的特性。木质素是一种天然生物质资源，在木材中的含量仅次于纤维素，广泛存在于木质材料、农业废弃物和其他植物原料中，利用木质素解聚生成的芳香族有机物单体制备平台化合物和能源逐渐引起广泛重视。由于缺乏高效的改性和解聚方法，目前只有少量木质素被用于制浆造纸的商业化应用，大部分的木质素仍以废弃物的形式进行废弃或作为低级燃料直接燃烧，在一定程度上造成了木质素资源的浪费。目前木质素解聚处理的技术包括：快速热裂解[2]、水热解聚[3]、离子液体解聚[4]等。然而，多数化学处理方式具有解聚效率较慢、选择性偏低、成本较高、试剂不易回收、耗能较大、易引发污染等问题[5]。为解决上述问题，需要一种反应条件温和、高效、低成本、无污染的新型催化木质素解聚技术[6-7]。与其他木质素解聚技术相比，电化学催化技术具有无污染、稳定可控等突出优势，并且通过对反应电极和反应装置的设计，可以大幅提高电化学催化解聚木质素化学键的效率。笔者在阐明电化学催化木质素解聚机理的基础上，重点叙述了电化学技术与离子液体、碱性电解质、生物酶以及可见光等多种不同化学环境的协同耦合作用以及电极和电化学反应器的研究进展，以期为电化学催化技术在木质素解聚中的应用提供参考，从而为木质素解聚生产高附加值化学品和燃料提供指导。

1 电化学催化木质素解聚机理

1.1 电化学催化木质素解聚的微观机理表达

电化学技术是一种高效、低成本的催化方法，且一般不会产生有毒物质，对环境友好，易于控制，一般不需要其他的昂贵添加剂。因此，电化学技术被认为是具有工业应用前景的高级氧化工艺之一[8]。电化学催化木质素解聚是指在电化学的条件下发生电子迁移，从而在体系中产生具有强氧化还原性质的中间体并与木质素分子结合发生解聚作用，或者直接以植入外场电极的方式对木质素进行直接氧化解聚。从组成上来说，木质素是3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，木质素可分为3种类型：由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素(S-木质素)，由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素(G-木质素)和由对-羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素(H-木质素)。木质素的结构中各种单体通过α-O- 4、β-O- 4、 4-O-5、 5-5等多种化学键连接而成(如图1所示)。

图1 木质素单体之间典型的连接方式

Movil-Cabrera等[9]通过研究制浆厂和生物炼油厂废木质素电化学转化为工业化学品的生产过程，发现木质素的电化学氧化较为复杂，其中可能存在许多相互竞争的均相和非均相电化学反应等。这是因为木质素内部键型众多、连接方式复杂，电化学技术虽对木质素有氧化分解的作用，但在电解质中的整个微观电化学反应过程中，木质素化学键的断裂和重组变化难以完全清楚，且木质素内部有机芳香环及侧链上的各种官能团的存在都有可能会影响到电化学木质素解聚后的最终产物。为了探究电化学催化解聚木质素的内部变化机理，国内外学者对此都进行了大量研究。根据Ma等[10]的总结，木质素高聚物解聚成单体主要有3种途径：一是木质素单体之间连接键的断裂，二是芳香环侧链上官能团的氧化，三是芳香环自身的氧化裂解。Bawareth等[11]则总结得到了一种木质素电化学解聚的动力学模型，通过函数关系计算该模型能够预测木质素的相对分子质量随电化学处理时间的变化规律。但是一般来说，若想要研究讨论电化学解聚时木质素分子间的微观变化，首先要合成具有特定连接键和官能团的木质素二聚体、三聚体模型化合物，并对其进行研究[12]。Chen等[13]采用循环伏安法、原位光谱电化学法和气相色谱-质谱法对非酚烷基芳醚单体和β-O- 4二聚体的电氧化机理进行了研究，并对其电氧化机理进行了详细的探讨。研究发现：Cα上的羟基的参与是电化学反应中得到含醛物质的关键，单体1-(4-乙氧基苯基)-乙醇通过电流作用进行Cα羰基化得到羰基化合物，又被进一步氧化成可还原的醌型结构。Shiraishi等[14-15]研究了非酚类木质素模型化合物分别在没有介体和有n-羟基苯亚胺(NHPI)介导的情况下，进行的电化学氧化反应对木质素选择性Cα羰基化反应的影响，并且采用循环伏安法总结了电化学氧化反应的基本原理并对其进行了详细探讨。结果发现：NHPI介导的非酚类β-O- 4二聚体在直接电氧化的过程中通过发生氢原子转移进行Cα羰基化得到Cα羰基化合物；但是在间接电氧化的过程中，发生电子转移优先得到Cα—Cβ裂解产物。在以往的研究中不仅仅只有有机物可以作为中介体，无机离子也能发挥同样的作用。Gao等[16]介绍了以I-介导的β-O- 4木质素模型化合物中C—O的选择性裂解，实验中使用一定量的NaI作为氧化还原介质，以MeOH为溶剂，在0 ℃通过6 F/mol电荷时，Cβ—O被选择性降解，主要产物为2,2-二甲氧基-2-芳基乙醛，收率可达66%。近年来关于木质素解聚微观表达的研究越来越多，木质素解聚的理论基础也逐渐清晰，但是若想要以此基础进行快速有效的化学品生产，技术方面还存在缺少专业反应设备、效率低下、成本较高等诸多不足，研发能高效催化木质素解聚的催化剂将有重要的意义。

1.2 促进木质素电化学解聚的催化剂

单一的化学生产方式往往效率较低，催化剂可以降低化学反应所需活化能从而加快反应速率，所以在工业生产中被广泛应用，其中金属催化剂的应用最为广泛。金属催化剂是以金属及金属氧化物为主要活性位点的固体催化剂，主要包括贵金属及铁、钴、镍等过渡元素。近些年来众多学者也一直在研究如何将金属催化剂与电化学外场相结合，增加电化学反应效率。Staser等[17]研发了4种纳米结构的β-PbO2/MWNTs电催化剂，通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和BET比表面积分析等方法对催化剂进行了表征，并采用循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)和时间安培法(CHA)对不同电催化剂的木质素氧化性能进行了评价和比较。结果发现：33.3%β-PbO2的纳米复合材料对溶解于NaOH的原始木质素解聚具有最高的电催化活性和稳定性。Sun等[18]以枫香、杨木、火炬松中提取出来的3种乙醇有机溶剂木质素为原料，通过分析以低成本泡沫镍为工作电极的电解产物发现从枫香中提取出的木质素电化学解聚所得的香兰素和丁香醛产率最高，同时在结论中提出在泡沫镍电极上电沉积金属镍纳米颗粒制备三维多孔镍基催化剂以增大电解效率。Gyenge等[19]则分别探究了Pt/C、Ru/C和Pd/C对愈创木酚的电化学解聚催化作用，在Pt/C、Ru/C和Pd/C的催化作用下愈创木酚的最大转化率分别可达64.7%、 34.3%和27.9%。虽然单一金属及其氧化物所组成的催化剂对木质素电化学解聚反应有着良好的作用，但是仍然具有其局限性，为使催化剂性能更强，近几年复合材料的兴起使得复合金属催化剂也逐渐引起人们更多的关注。Staser等[20]采用了Ni、Co和利用电沉积工艺制备的Ni-Co双金属催化剂分别对针叶木碱木质素进行电化学氧化研究，发现Co含量较高的Ni-Co双金属催化剂电化学氧化速率最高，得到的主要产物香兰素和3-甲基苯甲醛产率最高可达 31.6% 和22.6%。根据多项研究结果发现：催化剂金属种类、载体类型、金属负载量等因素会影响催化剂所具有的催化特性并最终决定木质素中某键断裂的优先性。

催化剂的使用不仅会加快木质素解聚反应的反应速率还会间接影响木质素解聚产物的组成，且复合金属催化剂效果大多要优于单一金属催化剂的氢解效果。如今金属催化剂在各种化学生产中最为常用，关于更多新的单金属以及复合金属催化剂也正在研发之中，金属催化剂在木质素电化学解聚反应中存在很大的潜力。

1.3 木质素电化学解聚产物

木质素的来源组成、催化剂的种类、电流密度等实验条件的变化都会影响电化学解聚产物的种类和产率，所以在多数情况下木质素解聚得到的产物都是多种有机物的混合物。但是通过改变电流密度、阴阳极材料、外加多种化学环境等方式，也在一定程度上可以定向生产高附加值的芳香族有机产物[21]，为此众多学者做过大量探究实验。Garedew等[22]研究并综述了电催化技术在降解木质素方面的应用，包括生物炼油厂、纸浆厂和造纸厂生产有价值的芳香族单体、有机酸或氢气的方法；并综述了电催化降解木质素和生成有价值的芳香单体的研究。韩笑和Horn等[23-24]通过电化学方法，向碱木质素的3种结构单体中引入烯丙基，在碱性溶液中，木质素的电化学诱导和催化解聚反应同时发生。以Pb/PbO2为阳极，Cu为阴极，在电流密度为10～25 mA/cm2的情况下电解1 h，甘蔗木质素中的基本结构单元经烯丙基作用后成功转化为相应的诱导产物，其中丁香油酚、 4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和2-烯丙基苯酚的收率分别为19.64、 8.67和3.53 g/kg。Du等[25]研究提出了一种采用聚甲醛(POM)或FeCl3为催化剂，将硫酸盐木质素(KL)在阳极上进行电荷转移的质子交换膜电解同时制氢和芳香族化合物的新工艺，即在电场中，KL被POM或Fe3+氧化成芳香族化合物，还原后的POM或Fe2+在阳极作用下再生为POM和Fe3+，阴极上析出氢气。研究发现：POM或FeCl3的电解过程比起传统的碱水电解可降低40%的电能消耗，同时将木质素解聚成低相对分子质量的芳香族化合物，如苯酚、愈创木酚、 1,2-二甲氧基苯、香兰素、苯甲酸、邻苯二酸酐等。Sannami等[26]则以2,2,6,6 -四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)或4-乙酰氨基酰胺-TEMPO(AcNH-TEMPO)为介质，在电场中对非酚类木质素模型化合物(4-乙氧基-3-甲氧基苯基甘油-多酚-愈创酰基醚)进行氧化反应并最终得到Cα羰基化产物和Cγ羰基化产物。但目前的所有研究都是在实验室中进行的，若想进行大规模的工业化生产，必须要在技术成熟的基础上设计出一套完整的电化学反应器，并可在计算机的操作下自动完成进料、反应、产品分离等过程。

2 电化学反应器

2.1 电极作用原理

虽然目前研究成果已经很多，但是关于电化学催化解聚木质素的理论体系还并不完整。所以在实验中，常用的电化学技术缺乏定性判断，不能直接证明氧化反应中发生的中间产物的伴生反应或分子转化，从而给反应机理的阐明和研究带来困难。

目前，多数人认同的发生在电极上关于阳极金属氧化物(MOx)、阴极金属(R)和木质素分子(L)的电化学反应过程[27]如下：

MOx+OH-→MOx(·OH)+e

(1)

MOx+H2O→MOx(·OH)+H++e

(2)

MOx(·OH)→MOx+1+H++e

(3)

zL+MOx(·OH)z→zLO+MOx+zH++ze

(4)

L+MOx+1→LO+MOx

(5)

H2O-e→·OH+H+

(6)

OH--e→·OH

(7)

2H2O+2e+2R→2(H)R+2OH-

(8)

(9)

(10)

(11)

(H)R+2H2O+e→H2+R+OH-

(12)

(13)

在二维电极系统中，阳极的氧化反应可分为直接氧化和间接氧化两种方式。在直接氧化过程中，通过反应式(1)、(2)可知水分子(H2O)或者氢氧根(OH-)在阳极作用下形成羟基自由基(·OH)。然后羟基自由基和阳极表面上的金属氧化物(MOx)反应，形成高价态氧化物(MOx+1)，见反应式(3)。在解聚过程中，吸附的·OH会起到主要作用，将木质素分子(L)氧化，得到氧化产物(LO)，见反应式(4)。部分L可以在MOx+1进行选择性氧化得到LO，见反应式(5)。在阳极表面上的氧化物晶格中的氧空位密度足够高并且所吸附的·OH的浓度接近于零的情况下，电化学反应的效率会大幅提高。在间接氧化过程中，溶液中的电解质将利用电极表面的电催化作用产生一些强氧化剂，在水中扩散从而间接氧化有机化合物，见反应式(6)和(7)。在阳极发生氧化反应的同时，阴极也会发生还原反应。通常可以分为两类：直接还原(阴离子上的得电子加氢)和间接加氢还原(电解水原位催化加氢)，而且很有可能发生析出氢气的电解水副反应，析氢反应和电催化加氢反应属于一对竞争反应。在碱性溶液中，水分子首先在阴极表面(R)得电子转化为氢原子(H)，氢原子和有机物(L)分别原位吸附在阴极表面得到(H)R和(L)R，见式(8)和(9)。化学吸附氢(H)R与吸附在电极上的有机物(L)R完成电催化加氢反应，见反应式(10)。之后产物LH2会从阴极表面脱附，见反应式(11)，完成整个电催化加氢过程。在发生电催化加氢反应的同时吸附氢和水分子在电流作用下也可能发生析氢反应，见反应式(12)和(13)。

氧化反应和还原反应都必须经历活性中间体形成的电化学反应，并且产生的中间体将参与随后的电化学反应。当电化学反应稳定进行时，活性中间体的浓度主要通过控制电流密度来调节。电极不仅在反应中充当催化剂，也是发生反应和接收电子的区域。所以可以通过改变电极材料、电流密度来控制反应的进行和产物的浓度，从而提高电催化反应的效率。

2.2 电极材料

2.2.1二维电极

2.2.1.1铅基电极 铅基电极具有很高的析氢潜力，并且在成本上比贵金属便宜得多。因此，铅基电极是电化学领域具有广泛用途的电极材料。二氧化铅具有耐腐蚀性好、析氧电势高、成本低、电导率高等优点[28]，且具有较多的内在氧电位，是一种性能优良的电极材料。Xu等[29]采取电沉积法将[Fe(CN)6]3-负载在PbO2电极上(标记为FeCN-PbO2电极)，使电极具有更大的活性表面积和更高的析氢电势，工作电极为FeCN-PbO2或PbO2电极、对电极为铜片、参比电极为Ag/AgCl电极，在Na2SO4电解质中电解木质素，在相同条件下碱木质素在FeCN-PbO2电极作用下降解率可达52.25%，高于PbO2电极作用下的37.16%，说明FeCN-PbO2电极比PbO2电极具有更高的电化学反应效率。FeCN-PbO2电极对木质素的较高降解率可以归因于较高的活性表面积，能够在表面提供更多的活性位点中心，从而产生更多的·OH。同时，FeCN-PbO2电极表面积大，可以增加试剂与·OH的吸附能力，从而提高FeCN-PbO2电极对木质素的降解能力。张一鸣[30]和Shen等[31]采用电沉积法制备了Pb/PbO2电极作为阳极，Cu作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在碱性介质中电催化降解木质素。结果表明：木质素的酚羟基在阳极的作用下转化为木质素自由基，从而将木质素解聚成小分子有机化合物，得到2,6-二叔丁基- 4-甲基苯酚、香兰素和乙酸等产物。研究还发现，碱溶液中的H2O和OH-可以在电场的作用下生成·OH，并在阳极表面氧化木质素分子，最终得到产物为间二乙苯，产率可达0.361 g/g。黎钢课题组通过自制的Pb/PbO2电极电化学催化解聚木质素制备2,6-二(1,1-二甲基乙基)- 4-甲基苯酚。结果表明：木质素在Pb/PbO2电极表面的氧化过程中，以超氧阴离子自由基为氧化剂，可以有效地破坏羟苯基丙烷单元与苯环之间的连接，此可作为碱性条件下Pb/PbO2阳极电化学催化降解木质素制备有用化学品的新工艺[32-34]。Pan等[35]制备了以二氧化钛纳米管为载体的二氧化铅纳米粒子(TiO2NT/PbO2)，并用于硫酸盐木质素的处理，研究表明：制备的Ti/TiO2NT/PbO2电极在60 ℃、 100 mA的情况下对10 g/L木质素进行电化学氧化处理时，可以得到香兰素和香兰酸等化学品。电化学技术为木质素废水的处理和木质素衍生增值产物的生成提供了新的途径，从而提高制浆造纸废水中木质素的潜在利用价值。Pb/PbO2系列电极具有优异的电化学性质，可广泛应用于木质素的电化学降解过程中。根据众多的报道和研究可以判断，铅基电极也是目前电化学木质素解聚技术中应用的主要电极，相信也是未来电化学解聚反应器的主要应用电极。

2.2.1.2镍基电极 镍是一种具有较好的电催化性能和耐腐蚀性能的金属材料，所以镍电极很早就应用于电化学技术中。在镍电极的作用下溶液中的水分子首先会发生电子转移，在金属表面形成具有强还原性的中间物质(Ni-Hads)，并与吸附在电极上的有机物结合，最终发生电催化反应。尚园园[36-37]研究了一种新的电催化氢化降解玉米秸秆木质素转化为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等芳香烃的方法。该研究将Ni电极作为阴极、自制的Pb/PbO2作为阳极，在碱性溶液中进行玉米秸秆木质素的电化学解聚实验。结果表明：Ni电极在木质素碱性溶液中具有良好的催化作用，电解过程中产生的Hads类吸附在Ni电极表面，从而使其产生很强的催化加氢作用，促进玉米秸秆木质素向芳香烃类化合物的转化。在1 mol/L NaOH溶液中，当电流密度为30 mA/cm2,反应温度30 ℃，反应时间10 h时，甲苯、邻二甲苯和间二甲苯的累积产率为36.1、 14.4和11.7 g/kg。Michael等[38]研究发现：在同等电化学条件下，泡沫镍电极比钴金属电极具有更好的抗腐蚀性。经过黑液活化的泡沫镍电极在碱性溶液中对木质素表现出更好的电化学氧化降解性能，香兰素的产率比普通泡沫镍电极提高了160%。Hugues课题组[39-40]研究了木质素在雷尼镍电极上的电催化氢化，发现在以乙醇为溶剂，电流密度2 A/m2、 40 ℃的条件下，木质素二聚体模型物(苄基苯基醚)可电解生成苯酚、 2-甲基苯酚等酚类产物，且电解过程中对二聚体中C—O的选择性可达100%；研究还发现温度的升高和电流密度的降低有利于氢化过程。镍基电极也是性能优异、具有高效电化学性质的可靠电极材料，但其应用程度不及铅基电极，很多时候进行电化学实验时所使用的阴极材料为铜基电极，原因之一是因为金属镍在地球中的含量较低，开采成本较高，故而降低了其使用率，但其优异的电化学性能毋庸置疑。

2.2.1.3其他电极 单金属电极虽然可以发挥催化作用，但是单金属也会产生很多问题，而采用多种金属复合的方法制备合金电极是一种非常有效的办法。Tolba等[41]采用热分解法制备了4种IrO2基电极(Ti/Ta2O5-IrO2、Ti/SnO2-IrO2、Ti/RuO2-IrO2和Ti/TiO2-IrO2)，并探究了4种IrO2基电极的稳定性和对木质素电化学氧化的催化活性。原位紫外-可见光谱分析表明：Ti/RuO2-IrO2电极电化学性能最优，高效液相色谱分析表明木质素电化学氧化的主要中间体为香兰素和香兰酸。Shao等[42]分别采用Ti/Sb-SnO2电极和Ti/PbO2电极作为工作电极、石墨电极作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，对木质素磺酸钠溶液进行了预降解。结果表明：在相同电流下，Ti/Sb-SnO2电极电位要高于Ti/PbO2电极，说明Ti/Sb-SnO2电极对木质素的降解率更高；电解3 h后，通过对水质指数的检测发现，在Ti/Sb-SnO2电极和Ti/PbO2电极的作用下，木质素溶液中的厌氧生物溶解性从0分别上升到0.161和0.252，表明Ti/PbO2电极具有更好的生物降解能力。Singh等[43]以麦草和蔗渣中提取得到的碱木质素为原料，采用不锈钢阳极进行恒电流电氧化反应，电解得到的主要产物是香兰素，收率分别可达6%和6.6%；除香兰素外，麦草碱木质素反应后还检测到4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酮和1,2-苯二甲酸等副产物，蔗渣碱木质素的副产物为环己酮和紫丁香醛，还有少量的脂肪族饱和烃及芳香烃产物。

利用混合金属氧化物电极对木质素进行电化学氧化，可能成为未来高价值芳香族化合物的可持续发展途径。合金的种类非常多，由于各个金属含量的不同，合金的性质也会发生变化。研发性能更加优异的合金材料用于制作电极，将成为电化学催化技术中反应电极未来发展的重要方向。

2.2.2三维电极 三维电极是在阴阳二维电极的基础上，在阴阳两极之间填充颗粒材料。这些粒子会在电压的作用下被极化成大量带电的微电极，其表面的一端被视为阳极，另一端被视为阴极，因此被称为第三电极。三维电极电化学过程中大分子的解聚机理相对复杂，并且初始解聚的基质、电极材料和颗粒状电极材料都可能影响到最后的解聚结果。三维电极与二维电极体系的相同之处在于：主要的电化学反应均发生在电极表面。在电场作用下，每个粒子类似于一个小的微电解池，直接电化学氧化也可发生在极化粒子上，而间接电化学氧化可发生在原位产生的强氧化剂(如H2O2等)中，因此它可以有效催化和降解有机物。而且由于这些粒子电极的存在，使得三维电极体系的电化学催化效率通常优于二维电极体系。

在三维电极体系中，粒子电极可分为单极和复极两种粒子群电极，两者的区别在于电解容器中是否存在隔膜。在电解池的阳极室或阴极室中，带有隔膜的单极粒子组电极填充有阻抗导电颗粒，并且穿过主电极的电极颗粒表面与主电极具有相同的电荷，这相当于粒子电极是在主电极的外延部分进行化学反应，这样的设计可以有效地增加电极的外表面积。由于存在隔膜的原因，电化学过程中的氧化反应和还原反应分别在阳极室和阴极室中进行，而不会互相干扰。无隔膜的复极粒子群电极是在阴阳电极之间填充了高阻抗导电颗粒，当施加电场时，粒子群由于静电感应而极化，靠近主电极的一端被感应为负极，而另一端被感应为正极。因此，在每个粒子电极的表面上可以同时进行电化学氧化和还原反应，这样的设计大大缩短了传质距离，提高了反应速率，并有效地利用了电解空间。黎钢课题组自制了三维电极并进行木质素的解聚实验，使用纯钛网为基体，以Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2/β-PbO2电极作为工作电极，表面的主要成分为β-PbO2，其中一次试验以铜网作为阴极，另一次试验则以不锈钢网作为阴极，两次试验都将活性炭颗粒填充于自制的反应器中作为第三粒子电极，从而构成三维电极体系(反应机理如图2所示)。结果发现：自制的三维电极体系在碱性条件下具有很好的稳定性和催化活性；使用自制的三维电极分别对竹木质素和杨木木质素进行电化学催化解聚实验，解聚竹木质素的主要产品为2,6-二叔丁基- 4-甲基苯酚和香兰素等，解聚杨木木质素的主要产物为对甲基苯甲醚、香兰素、丁香醛、乙酰香兰素和苯乙烯等[44-45]。因为三维电极的优势比较明显，所以有逐渐取代二维电极的趋势，但是三维电极发展的时间较短，生产应用还不稳定，相信未来的研究中，三维电极的高效稳定性将是研究重点。

图2 三维电极反应机理图

2.3 电化学反应器

对多数化学物质来说，电化学的氧化能力是非常强大的。然而，相比于在通常情况下与木质素分子中特定化学键相结合的多相催化剂，可进行木质素电化学氧化的装置实际上选择性和产率是比较低的。电催化解聚木质素产率低的一个主要原因是所得产物的过度氧化和再聚合，另一个难点是从所需产品中分离出未反应的木质素和所得产物，所以在设计木质素电化学解聚反应体系都将这两点作为重点。

Stiefel等[46]为了从反应环境中选择性地分离产物，以防止芳香族单体化合物过度氧化为酸和二氧化碳。他们设计了一种利用电化学薄膜反应器结合原位纳米孔过滤技术对从山毛榉木材中提取出的硫酸盐木质素进行电化学研究，通过纳米膜从反应体系中除去所生成的解聚产物。反应/分离单元包括一个前所未有的电极结构：将电极棒集成到一个3D混合器，从而成功地减少膜和电极的污染和极化，解决了电化学解聚中产物过度氧化的问题。Marino等[47]提出了一种原位萃取体系，将硫酸盐木质素溶解在低共熔溶剂中，溶剂与萃取剂相结合后可形成稳定的乳化液。再使用镍或石墨电极对木质素乳液进行电氧化，因为溶液中既包含木质素反应相也包含萃取相，所以可以成功地发生电化学解聚并同时分离产品，从而通过产物的快速提取来抑制解聚产物的过度氧化。Caravaca等[48]首次实现了在聚合物电解质膜反应器中以连续流动方式电解木质素溶液生产纯氢，连续流动式质子交换反应器示意图如图3所示。在电解实验过程中，整个体系没有发生明显的失活现象，说明该工艺具有良好的稳定性和重现性。该研究为木质素(通常被认为是生物质残渣)的直接电化学解聚反应的持续性和稳定性迈出了非常重要的一步，实现了利用可再生资源可持续地生产纯氢气的设想。目前多数电化学木质素解聚技术仍停留在实验室阶段，相关的电化学反应器的研究工作也较为落后。随着实验室技术的不断成熟，必然会刺激电化学反应器的研发进度，从而更快地实现电化学木质素解聚的工业化生产。

图3 连续流动式聚合物电解质膜反应器

3 电化学解聚环境及与其他技术的协同作用

3.1 碱性电解质中电催化解聚木质素

木质素含有酚羟基使其可以溶于碱性溶液，比较难溶于酸性溶液或中性溶液。所以关于碱性电解质与电化学反应的协同作用研究的比较多[49]，协同作用如图4所示。

图4 电化学技术与其他技术的协同耦合

许仃仃等[50]以Ti/RuO2-IrO2为阳极，不锈钢为阴极，在KOH碱性体系下，对针叶木硫酸盐木质素进行电化学氧化降解，并对降解产物进行分类，结果表明：碱性体系下的解聚效率明显高于单纯的电催化解聚。张一鸣[30]提出了一种竹木质素在碱性溶液中电催化加氢裂化选择性生产1,3-二乙苯的新工艺，即电流密度为25 mA/cm2，温度为25 ℃，竹木质素初始质量浓度为30 g/L，粒子电极陶瓷颗粒量为25 g，将竹木质素电解10 h后，1,3-二乙苯累计产量(以木质素计)可以达到0.361 g/g。Popova等[51]提出了不同来源的水解木质素在含氟碱性电解质中的电化学氧化，并采用多种方法对木质素的改性产物进行了研究。结果表明：水解木质素在含氟碱性电解液(1 mol/L KOH+1 mol/L KF)中的改性使得木质素大分子中非芳香族部分引入了氟元素，其含量因木质素的性质不同而不同，在相同条件下，从棉籽壳中提取的水解木质素被引入的氟最多(18.6%)。因为碱电解质来源广泛、简单易得，所以如果将其与电化学技术相结合，可以大幅降低生产成本，这将成为未来研究电化学技术的关键方向之一。

3.2 离子液体中电催化解聚木质素

离子液体具有热容量大、蒸气压小和性能稳定的优点，被认为是有前途的绿色溶剂，不仅为化学反应提供了新的溶剂环境，而且还可以作为催化剂来提高反应的选择性和稳定性。木质素可以较好地溶解在离子液体中，这有利于电化学反应的进行。离子液体也可以起导电作用，有利于质子在反应体系中的传输，使得木质素在较低的电压条件下就可发生电化学反应。

近年来，关于溶解在离子液体中木质素电化学解聚的研究也较多。许仃仃[52]研究发现：以针叶木硫酸盐木质素为原料，在电解过程中有无离子液体存在，会对芳香族产物的产率产生很大影响，如在KOH均相碱性体系中，以Ti/RuO2-IrO2为阳极、不锈钢为阴极，所得芳香醛类产物可达34.421 g/kg，芳香酸类产物可达239.128 g/kg，苯及苯酚类产物可达8.040 g/kg；但在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)离子流体中，以Ti/Ta2O5-IrO2为阳极、不锈钢为阴极，所得芳香醛类产物可达107.578 g/kg，芳香酸类产物可达158.083 g/kg，苯及苯酚类产物可达42.082 g/kg。可以看出，在离子液体介质中硫酸盐木质素电解的效率有了很大程度的提高。Reichert等[53]报道了以质子化离子液体甲烷磺酸三乙铵为溶剂，钌钒钛混合氧化物为电催化剂，电催化裂解木质素的新方法。结果表明：利用钌钒钛混合氧化物涂层电极，在甲烷磺酸三乙铵中进行了木质素氧化解聚反应，可以得到苯甲醛、间甲基苯甲醛、 3-呋喃甲醛和香兰素等产物。离子液体广泛应用于木质素的解聚实验，其中富含的阴阳离子有助于电化学反应的进行，所以关于离子液体与电化学技术协同作用的研究越来越受到重视。

3.3 生物酶协同电催化解聚木质素

生物酶法是一种环境友好的木质素降解方法，主要使用某些可以在一定条件下对木质素具有解聚作用的特定生物酶，锰过氧化物酶、过氧化物酶和漆酶是3种最常用的木质素解聚酶。其中，以漆酶对木质素连接键的氧化解聚活性最高，使用较多[54]。

诸多研究表明，电化学技术虽能有效降解木质素，但单独使用电化学技术会存在能源消耗大、投资费用高等缺点，难以大规模工业应用。为克服以上问题，人们开始设想将电化学氧化与生物酶联合使用来解聚木质素，即先利用电化学氧化破坏木质素牢固的键合结构，解除抵御微生物攻击的障碍，再由生物酶解聚消除残余碎片，实现木质素的高效低成本降解。崔晓敏等[55]采用电化学技术与生物酶技术相结合的方法，探索木质素的新型解聚方法。研究发现：电化学氧化对生色基团和含有酚羟基的苯环结构具有显著的破坏能力，通过电化学氧化可以提高碱木质素的可生化性，提高好氧微生物解聚碱木质素速率，从而缩短反应持续时间，具有可应用的现实意义。Shiraishi等[56]研究了漆酶介质对非酚类木质素模型化合物的电氧化反应，将1-(4′-乙氧基-3、-甲氧基苯基)乙醇(G)分别在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、紫脲酸(VLA)、 1-羟基苯并三唑(HBT)、 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基4种漆酶介质中发生反应。结果证实：NHPI是该体系下对非酚类木质素β-O- 4结构选择性Cα羰基化的最佳介质，Cα羰基化产物的产率可达53.5%。与离子液体和碱性电解质相比，利用生物酶催化的实验条件更加温和、选择性更高、产物纯度更高，但菌株的培养条件十分苛刻，容易受到环境的影响，且培养成本较高，从而限制了大规模的工业化应用。因此，开发高效生物酶以及降低技术成本成为目前研究的重点。

3.4 光电催化解聚木质素

随着绿色化学、清洁能源等概念的陆续提出，近些年来光催化技术也逐渐引起大家的关注。光催化技术是指当光照射在特制光催化剂表面时，由于光催化剂表面可发生电子跃迁，从而形成具有还原性的光生电子和具有氧化性的光生空穴[57]，在催化剂表面与不同的基团发生反应，促进木质素的解聚反应。Zheng等[58]也曾报道可见光会诱导β-O- 4木质素模型化合物中的C—C发生断裂，生成甲醛和苯酚。为提高光催化效率，研究者经常会使用纳米催化剂TiO2，但是由于金属钛对紫外线有着特殊的引导作用而对其余波长的光并无作用，所以纳米TiO2催化剂光催化解聚木质素时产物较为单一，多为香草醛。Wang等[59]采用太阳二元化学解聚法，即太阳热电化学过程(STEP)，将太阳能转换为热能并与电能相结合，能有效地将木质素分解成小分子聚合物和氢气。实验结果表明：在340 ℃、 0.4 A恒温恒流条件下，木质素总转化率可达87.22%，总液化率可达57.72%；与传统的单一化学热分解法相比，木质素太阳二元化学解聚法具有液化与气化效率高、产物杂质含量低和产量高等优点。Li等[60]研究提出了一种将电催化氧化和光催化相结合的方法，在室温环境下可高效选择性的分解木质素型二聚体的β-O- 4键。该研究自行设计了一种BiVO4光阳极，在模拟光照条件下外加2.0 V的电场作用，在BiVO4光阳极的作用下，木质素模型化合物可发生光电化学转化并生成芳香醛和酚的衍生物；若在BiVO4上电沉积一层V2O5，光电化学转化率将提高10%。光催化与电催化解聚技术都具有无污染、环境友好的特点，实现木质素解聚技术的光电一体化是一个非常好的选择，多种技术结合使用是木质素解聚技术未来发展的一个重要方向。

4 结语与展望

当今社会经济的快速发展，伴随着能源消耗量的不断增加，人类面临着化石能源枯竭的危机，生物质能源的开发与应用已成为未来发展的趋势。因此，利用电化学技术催化解聚木质素，从而高效无污染地生产各种高附加值的单体化学品和燃料具有重要现实意义。现有研究表明，电化学技术可以用于木质素分子及其模型化合物分子的解聚。应用清洁的电能，可避免化学反应过程中化学试剂的分离和回收对环境造成的污染。同时阴阳电极的存在可以使解聚反应长效稳定进行，并且将电化学与离子液体、可见光、生物酶等化学环境相结合，开拓了木质素解聚的新领域。但是，目前还难以在线动态定性和定量地分析电化学催化木质素解聚的产物，这极大地限制了该领域的发展。

关于电化学解聚木质素的研究目前仍处在初级阶段，未来应重点开展以下4个方面的工作： 1) 电场对木质素解聚作用的根本机理尚不完全清晰，未形成完整的理论体系，尤其对与光场等外场协同的强化机制的研究更少，因此，揭示木质素解聚反应过程中电化学阴阳两极以及外部化学环境各自发挥的具体作用，是该领域研究的关键科学问题； 2) 木质素在电场中转化和解聚的中间体和最终产物难以分离，这限制了该领域的经济效益，应尽快建立相应的分析测试方法和分离手段，保障平台化合物的检测和分离； 3) 基于电极材料的可设计性和外部化学环境的可调控性，应制备高效的阴阳电极并正确选择催化性能良好的催化剂，以提高电化学催化木质素解聚生成单体芳烃的选择性，从而实现定向解聚与可控重组； 4) 目前电化学技术还处在实验室阶段，为了实现大规模产业化就必须设计出相应的电化学反应器并投入生产。