NaOH处理ZSM-5催化香茅草残渣甲醇气氛中热解实验研究

杨红美, 徐 威,2, 高李璟, 肖国民*

(1.东南大学 化学化工学院,江苏 南京 211189； 2.南京工程学院 环境工程学院,江苏 南京 211167)

香茅草作为一种常见的药用草药，由其提取的香茅油被广泛用于中药，由于香茅油的萃取率较低，生产过程会产生大量的残渣。目前香茅草残渣通常采用焚烧或填埋的方式处理，这些方法都会对生态环境带来不利影响，因此寻找一种环保、经济的处理手段具有重要意义。已有研究表明，中药残渣热解可以得到丰富的高价值化学品，从而有效实现资源化利用，以中药残渣为原料热解制备生物油是促进中药行业实现节能减排的有效手段[1-2]。香茅草残渣的有效氢碳比(H/C)很低，热解过程中会生成H/C 低且不稳定的自由基中间体，导致热解生物油中含有大量醇类和酸类物质，生物油稳定性较差[3]。反应性气体氛围可参与并影响热解过程，从而显著改变产物的组成与分布。目前，已有研究将二氧化碳、氢气、氨气、甲醇等氛围应用于生物质热解，并取得良好的生物油产率和组成调控效果[4-6]。已有研究表明，甲醇的引入可显著改变热解生物油收率和组成，生物质与醇混合热解时，两者的协同作用促进了芳香烃等高附加值化合物的生成[7]。同时，甲醇的引入还可以降低生物质炭产率，提高生物油的收率，且生物油中芳烃的含量随甲醇使用量的增加而提高[8-9]。催化剂的组成、酸碱性与结构也会显著影响催化热解生物油的组成[10]，关于木质素与甲醇共混催化热解的研究表明，适宜的催化剂酸碱性可调控热解生物油的组成，从而提高特定组分的收率[11]。而通过NaOH处理得到的多级孔ZSM-5催化剂可以有效降低热解产物中焦炭的生成，同时提高芳烃类物质的得率[12]。ZSM-5被广泛应用于生物质催化热解，但由于ZSM-5是微孔结构，热解生成的焦炭、焦油等大分子物质容易附着于孔道，从而导致催化剂的失活[13]。本研究以香茅草残渣为原料进行了热解实验：采用NaOH溶液处理过的ZSM-5为载体，水热法负载镍铝层状双金属氧化物(NiAl-LDO)制备NiAl-LDO/ZSM-5(x)(x为NaOH溶液浓度)，并将其用于香茅草残渣在甲醇氛围下的催化热解实验，探讨不同浓度NaOH处理得到的催化剂对生物油收率及组成的影响。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

蒸馏水抽提后的香茅草残渣由南京某生物技术企业提供，在80 ℃下烘干，再破碎至粒径125～180 μm 备用。硝酸镍、硝酸铝、尿素、甲醇、氢氧化钠均为市售分析纯；ZSM-5(Si/Al=27)购自南开大学催化剂厂。

热解实验在自行搭建的固定床反应器中进行，反应器设气液相进料管路各一条[14]；Bruker D8-Discover X射线衍射(XRD)仪，德国Bruker公司；3H-2000PS1比表面积及孔径分析仪，贝士德仪器科技(北京)有限公司；TP-5076 TPD/TPR动态吸附仪，天津先权工贸发展有限公司。

1.2 改性ZSM-5催化剂的制备

称取10 g ZSM-5分别浸渍于100 mL不同浓度NaOH溶液中，70 ℃水浴2 h，抽滤洗涤至中性后烘干。将得到的白色粉末浸渍于1 mol/L的NH4NO3溶液中离子交换5 h，抽滤洗涤，烘干后于550 ℃焙烧5 h，得到NaOH处理后的ZSM-5，记为ZSM-5(x)(x为所用NaOH浓度)。

配置总金属离子浓度为1.5 mol/L的硝酸镍和硝酸铝混合溶液，其中镍/铝离子物质的量之比为2 ∶1，之后在溶液中按照尿素/金属离子物质的量比2.7 ∶1加入尿素。混合溶液室温下搅拌30 min后加入一定量ZSM-5(x)使NiAl-LDO的负载率达19%，继续搅拌30 min，将得到的悬浊液转移至水热釜在 80 ℃下水热处理24 h，所得沉淀抽滤、去离子水洗涤至中性后在70 ℃下烘干， 最后于550 ℃焙烧5 h即得到ZSM-5(x)负载镍铝层状双金属氧化物(NiAl-LDO)催化剂NiAl-LDO/ZSM-5(x)。

1.3 甲醇氛围下催化香茅草热解实验

称取5 g香茅草残渣和等质量催化剂混合均匀后置于热解反应管中部，以20 mL/min的流量通入氮气吹扫20 min以排尽装置内的空气，然后以10 ℃/min的速率加热至目标温度。到达目标温度后以0.06 mL/min泵入甲醇，甲醇经气化室气化后进入反应器参与反应，计时反应30 min。基于热解条件的探索实验表明450 ℃时生物油产率最高，因此本研究的热解目标温度设定为450 ℃。热解产物经冷凝器冷凝后，于冷凝器底部收集液相组分，不可凝部分经尾气处理后外排，热解残炭留在反应管内。固相、液相收率以其质量与原料香茅草残渣质量的比值计算，气相产率由物料平衡计算得到，每组实验重复3次，取平均值作为最终实验结果[14]。

目前不同工作系统使用各自独立软件，缺乏通用性，同时电力信息化管理没有统一的数据共享平台，导致用户使用复杂化。同时在电力企业中存在部分员工不熟悉信息化软件的情况，造成资源浪费[3]。

1.4 表征分析

1.4.1XRD分析 用Bruker D8-Discover X射线衍射仪对样品进行XRD分析，分析条件为：Cu靶Kα射线，波长0.154 18 nm，扫描角度5～70°，速度20(°)/min，管电流30 mA、电压40 kV。

1.4.2NH3-TPD分析 采用TP-5076 TPD/TPR动态吸附仪测定催化剂的酸强、酸量等性质，测试方法为：样品于氦气氛围400 ℃预处理1 h，降温至100 ℃进行氨气吸附30 min，之后氦气吹扫1 h，最后以10 ℃/min 的速度升温至600 ℃，记录脱附曲线并计算酸量。

1.4.3孔结构分析 样品在200 ℃下真空脱气处理12 h，然后在-196 ℃下记录N2吸附/脱附曲线，比表面积的计算采用多点BET法，孔体积和平均孔径分布计算采用BJH法。

1.5 生物油检测分析

采用Agilent 7890B/5977A的气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪对所得生物油的成分及含量进行分析。色谱柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，定量分析采用峰面积归一化法。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1 不同浓度NaOH溶液处理的催化剂样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of catalysts treated by NaOH at different concentrations

2.1.1XRD分析 不同浓度NaOH溶液处理的NiAl-LDO/ZSM-5的XRD图谱见图1。从图1中可以看出，催化剂样品均具有ZSM-5的特征衍射峰，同时，由于金属氧化物分散较为均匀，样品中未出现金属氧化物的衍射峰。与纯ZSM-5相比，NaOH处理后ZSM-5特征衍射峰峰强均有不同程度地下降，且峰强下降程度随NaOH浓度升高而加大，这表明经NaOH处理后，ZSM-5的骨架被破坏，且破坏程度随NaOH浓度升高而增加。

2.1.2孔结构分析 催化剂的N2吸附-脱附等温线计算所得的样品的比表面积、总孔体积和平均孔径的结果见表1。从表1中可以看出，负载NiAl-LDO之后催化剂的比表面积略微下降，而随着NaOH浓度的上升，比表面积逐渐增加。这主要是因为NiAl-LDO会堵塞微孔，但NaOH处理会在ZSM-5骨架内形成介孔。相应地，负载NiAl-LDO后，催化剂的平均孔径也明显增大。但是NiAl-LDO/ZSM-5(0.2)的孔体积和平均孔径变化与上述趋势不符，这可能是由于NiAl-LDO的尺寸与0.2 mol/L的NaOH溶液处理后形成的孔道尺寸接近，导致NiAl-LDO嵌入到了催化剂的孔道内部。

表1 不同浓度NaOH溶液处理的催化剂的孔结构Table 1 Pore structure of catalysts treated by NaOH at different concentrations

2.1.3NH3-TPD分析 不同浓度NaOH溶液处理的ZSM-5为载体的催化剂的NH3-TPD表征结果见表2。

表2 不同浓度NaOH溶液处理的催化剂的NH3-TPD测试结果1)Table 2 NH3-TPD results of catalysts treated by NaOH at different concentration

从表2中可以看出，负载NiAl-LDO后均不含中强酸位点，由于NiAl-LDO有一定量的酸性位，所以负载后催化剂的弱酸酸量上升，这一现象与文献[15]研究的结果一致。从表2还可以看出，随着NaOH溶液浓度的提高，催化剂弱酸和强酸的酸量都明显增加。这主要是由于NaOH处理优先脱除ZSM-5中的硅，所形成的介孔提高了Si—OH基的含量，从而导致弱酸量增多；同时，由于ZSM-5的强酸位点的主要来源是铝，硅脱除导致骨架中铝的含量升高，因此强酸量相应增加[16]。NaOH浓度为0.4 mol/L时，弱酸量降低、强酸量增多，总酸量下降，这是由于过高浓度的NaOH会脱除骨架中的铝，同时，生成的无定型物会覆盖酸中心。此外，NaOH处理还会导致脱附峰出峰温度向低温方向移动，说明NaOH处理导致催化剂酸强度变弱。

2.2 NiAl-LDO/ZSM-5的催化热解性能

2.2.1产物分布 ZSM-5和NiAl-LDO/ZSM-5催化香茅草残渣热解得到的各产物的分布情况如表3所示。

表3 不同催化剂对香茅草残渣热解的影响Table 3 Effect of different catalysts on the pyrolysis products of lemongrass residue %

从表3中可以看出，加入ZSM-5和NiAl-LDO/ZSM-5后，固相产物收率下降，液相产物总收率升高，其中生物油收率明显提高。这是由于甲醇在催化剂作用下脱水得到的二甲醚协同作用于热解过程，从而促进生物油的生成。同时，该反应生成的水能有效抑制积炭反应，从而减少固相产物生成。NiAl-LDO/ZSM-5催化热解的产物分布与ZSM-5催化热解得到的相似。这可能是由于这两种催化剂酸量和酸性质相似，同时又具有相似的孔道结构，因此其对热解过程的调控作用相似。

2.2.2生物油GC-MS分析 甲醇氛围下ZSM-5和NiAl-LDO/ZSM-5催化热解生物油中组分分析结果见表4。

表4 甲醇氛围下香茅草残渣热解生物油组分分析Table 4 Analysis of components in bio-oil under CH3OH atmosphere

续表4

从表4中可以看出，在ZSM-5上负载NiAl-LDO后，催化热解所得生物油中芳香烃类物质GC含量由98.47%下降至66.83%，其中苯类物质GC含量由34.06%升至43.15%，萘类物质GC含量由63.31%降至23.15%。NiAl-LDO/ZSM-5催化热解生物油中酚类物质和非芳香含氧物质的量高于ZSM-5催化热解得到的生物油，这是因为强酸位点可促进含氧化合物的脱氧和芳构化反应，而催化剂中的强酸量在NiAl-LDO的负载后降低，从而导致含氧化合物的含量上升。

2.3 NaOH浓度对催化热解的影响

表5 不同浓度NaOH处理的催化剂对热解产物分布的影响Table 5 Distribution of pyrolysis products over catalysts with different NaOH concentration %

2.3.1产物分布 不同浓度NaOH处理后，NiAl-LDO/ZSM-5对香茅草残渣催化热解的产物分布的影响见表5。从表中可以看出，随着NaOH溶液浓度的增大，生物油和水相产物收率先增后减，固相产物收率增加。其中，NiAl-LDO/ZSM-5(0.2)催化热解生物油收率最高(14.3%)。基于催化剂的表征结果，催化剂的比表面积、总孔体积和平均孔径随NaOH溶液浓度增加而增大，表明适中的孔径有助于生物油的生成。

2.3.2生物油GC-MS分析 表6为甲醇氛围下不同浓度NaOH溶液处理的NiAl-LDO/ZSM-5(x)催化下，香茅草残渣热解生物油组分分析的结果。

表6 不同浓度NaOH处理的催化剂催化香茅草残渣热解生物油组分分析Table 6 Analysis of components in bio-oil over catalysts treated by NaOH at different concentration

对比表4和表6数据可以看出，NiAl-LDO/ZSM-5(x) 和NiAl-LDO/ZSM-5催化香茅草残渣热解得到的生物油的成分差异明显， NaOH溶液处理后的催化剂催化得到的生物油中芳香烃的含量显著降低，尤其是苯类物质，其GC含量由43.15%下降至<10%，但酚类物质GC含量由13.06%升至>34%，同时，非芳香含氧物质的量也明显上升(NiAl-LDO/ZSM-5(0.4)除外)。结合表2的表征结果可知，NaOH处理导致催化剂的酸强度变弱，降低了其催化脱氧性能，限制了酚、醇、酸等组分转化生成芳香烃。

随着NaOH溶液浓度由0.1 mol/L提高至0.4 mol/L，芳香烃GC含量由16.35%提高到50.19%，其中苯类物质、萘类物质含量均有提高。此外，生物油中的芳香含氧化合物主要为酚类物质，其GC含量由48.30%逐渐降低至30.34%。非芳香含氧化合物GC含量由35.35%逐渐降低至17.38%，醇、酸类物质都呈现下降趋势。

综合上述实验结果，可以推断催化热解生物油中组分及含量主要与催化剂的酸性和孔结构有关。随着NaOH溶液浓度的提高，催化剂的比表面积和孔体积逐渐增大，为热解中间产物重组生成萘类物质提供了条件；与此同时，萘类物质含量还随催化剂强酸量的增加而升高。此外，强酸位点促进了催化脱氧，因此含氧化合物的总含量呈下降趋势。

3 结 论

3.1甲醇氛围下NiAl-LDO/ZSM-5催化香茅草残渣热解生物油收率为13.4%，高于无催化热解体系下得到的收率，且生物油中芳香烃GC含量达66.83%。不同浓度NaOH溶液处理的ZSM-5制备的NiAl-LDO/ZSM-5(x)催化热解生物油收率变化不大，但组成变化明显；NaOH浓度从0.1 mol/L 增加至0.4 mol/L，生物油中苯类、萘类含量逐渐增加，芳香烃总GC含量由16.35%升至50.19%；酚类物质GC含量由48.30%降至30.34%；非芳香含氧物质GC含量由35.35%降至17.38%。

3.2NiAl-LDO的负载导致弱酸酸性变强、酸量增多。NaOH溶液处理后的催化剂孔体积增大，强酸量增多，促进了萘类物质的形成。催化剂的强酸酸量越多，脱氧效果越好。