超疏水表面上PW-Cassie 冷凝液滴轮廓与合并弹跳研究①

董 健 赵逸平 胡光辉 李志鑫 陆泗光 胡建良

(*浙江工业大学机械工程学院 杭州 310023)

(**传感技术国家重点实验室 上海 200050)

0 引言

滴状冷凝可以在超疏水表面稳定连续地发生,然后自然地被去除[1-2],从而获得比传统膜状冷凝更高效的传热性能[3]。研究超疏水表面的冷凝液滴形态是冷凝传热机理中的一个基本问题。这对于在除雾[4]、发电[5]、制冷[6]、热管理[7]和集水[8]等重要的传热过程中的应用具有重要意义。

早期的研究中,超疏水表面上的冷凝液滴被近似认为是沉积液滴,具有球状的Cassie 或Wenzel 的接触角。文献[9]提出一个重力环境影响下的液滴形状的方程描述,之后文献[10]在Adams 的重液滴模型的基础上提出一种轴对称液滴形状分析方法,还有文献[11]应用自由能最小的方法,假设冷凝液滴为椭球形,研究重力作用下冷凝液滴在光滑的固体基底上水平铺展开的模型。但是上述的液滴模型都认为是球形或椭球形,然而在实际观察中很多冷凝液滴的形状并不是标准的球形或椭球形,单以球或椭球来描述冷凝液滴形状就显得比较狭隘。

文献[12,13]注意到许多非球形的润湿冷凝液滴,并将它们命名为部分润湿的Cassie(PW-Cassie)液滴,PW-Cassie 液滴固定在基底上的颈部会局部润湿基底。在相同的体积下,PW-Cassie 液滴的接触圆半径比Wenzel 液滴要小。PW-Cassie 液滴的环境扫描电子显微镜图像显示,PW-Cassie 液滴的轮廓更像一个气球的形状。

本文工作的目的是研究一个用于确定PW-Cassie 液滴在超疏水表面上轮廓的理论模型。基于最小界面自由能理论,然后使用直接离散数值方法和非线性优化方法,建立无重力条件下PW-Cassie 液滴分布的数值模型和解析模型,并分析其在基底上合并弹跳的条件。这项工作将为进一步研究PWCassie 冷凝液滴传热机理提供基础。

1 理论模型

1.1 PW-Cassie 液滴分布的数值模型

在滴状冷凝过程中,初始的液滴成核并长大会填补纳米结构之间的空白部分[14]。在多种冷凝条件下,单个冷凝液滴都可以演化为PW-Cassie 液滴。PW-Cassie 液滴的等效半径总是远远小于毛细长度rcap(其中rcap=,γlv是液体表面张力,ρ 是水的密度,g是重力加速度,水滴的毛细长度是2.7 mm),因此重力的影响可以忽略,PW-Cassie 液滴的平衡形状最终稳定在最小自由能态。由于PWCassie 液滴的形状具有对称性,所以可以将PWCassie 液滴简化为二维平面上液滴的纵向剖面的一半来分析。如图1 所示,建立一个直角坐标系进行分析。图1(a)是PW-Cassie 液滴的ESEM 图像[15],图1(b)是第一象限中PW-Cassie 液滴的半轮廓示意图。坐标原点O位于接触圆的中心,u轴沿着液滴高度方向,v轴沿PW 液滴颈部的接触圆半径方向,rb是接触圆半径,h是PW-Cassie 液滴的高度。

图1 PW-Cassie 液滴ESEM 图像及半轮廓示意图

那么包含PW-Cassie 液滴和粗糙表面2 个部分的系统自由能E可表示为

式(1)中,r为表面粗糙度,L0为固-气界面包括表面接触圆在内的方形基底的边长,h为液滴高度,γsl、γsv和γlv分别为固-液界面、固-气界面和液-气界面的界面张力系数。当曲面固定时,是恒定的。系统的自由能E'可以表示为

如图2 所示,使用直接离散有限差分法的数值计算方法可以计算PW-Cassie 液滴轮廓。图2 中,轮廓线上的两个相邻离散点分别为pi和pi+1,横坐标差值为Δu。vmax是液滴的最大半径,hmax是与PW-Cassie 液滴体积相同的推测锥的高度。基于最小自由能和非线性优化算法,可以计算出输入值为rb、θ 和V的超疏水表面上的PW-Cassie 液滴轮廓。

图2 有限差分数值方法绘制的PW-Cassie 液滴的剖面半轮廓

具体的数值模型计算方法如下所示。

(1)直接离散有限差分法

将液滴高度h沿u轴等分成N份,得到N+1个离散点pi和对应的坐标值ui和vi。横坐标的值可以写成ui=,(i=1,2,…,N+1)。

(2)最小无量纲自由能的优化

(a)变量

离散点的坐标ui,vi(i=1,2,…,N+1)

(b)优化对象

(c)约束

(d)搜索

Matlab 工具箱中的“fmincon”函数可用于搜索在变量(ui,vi)(i=1,2,…,N+1) 最小化约束下的无量纲自由能,然后记录下对应于最小自由能的离散点pi(ui,vi) 的坐标,并对其进行拟合以获得轮廓曲线。

上述计算过程相应的流程图如图3 所示。

图3 计算过程流程图

图4 显示输入不同rb、θ 和V值的PW-Cassie 液滴轮廓的数值结果,具体参数分别为(a)rb=4 μm,θ=120 °,V0=0.35 ×10-3nL,V1=1.2 ×10-3nL,V2=2.5 ×10-3nL;(b)rb=4 μm,θ=130 °,V0=0.55×10-3nL,V1=1.5 ×10-3nL,V2=3 ×10-3nL;(c)rb=10 μm,θ=120 °,V0=5.4 ×10-3nL,V1=1.3 ×10-2nL,V2=2.5 ×10-2nL;(d)rb=10 μm,θ=130 °,V0=8.05 ×10-3nL,V1=1.6 ×10-2nL,V2=3×10-2nL。图中的实线表示PW-Cassie 液滴的数值模型轮廓,虚线表示当PW-Cassie 液滴的体积等于标准Wenzel 液滴的体积时,PW-Cassie 液滴轮廓将退化为Wenzel 液滴轮廓(圆形)。

图4 PW-Cassie 液滴在不同条件下的V、θ 和rb 的数值结果

1.2 PW-Cassie 液滴分布的三参数解析模型

通过观察数值解的模拟结果,提出PW-Cassie液滴的解析模型(如图5 所示)。在该模型中,液滴的上部分被描述为球帽形,下部分是一个与球帽形相切的倒圆锥台,u坐标轴是液滴高的度方向,v坐标轴是液滴的底部方向,液滴的曲线是分段函数。

图5 按照解析模型绘制的PW-Cassie 液滴半剖面示意图

于是在二维平面上可以给出PW-Cassie 液滴轮廓的解析表达式,它由接触圆半径rb、接触角θ 和臂长l定义:

并可以通过以下关系式计算PW-Cassie 液滴的体积。

液滴的接触圆半径和球帽的半径分别为

倒圆锥台的高度h1和球帽高度h2分别表示为

因此,可以推导出关于PW-Cassie 液滴接触角θ的方程,可以表示为

倒圆锥台的体积V1和球帽的体积V2分别为

因此,PW-Cassie 液滴的体积V为

于是将式(12)化为由rb、θ 和l三参数确定的PW-Cassie 液滴体积的表达式为

如果输入rb、θ 和V的值,那么就可以得到PWCassie 液滴的轮廓。此外,三参数模型式(4)中的rb/θ/l可以等效为rb/θ/V。

2 结果和讨论

2.1 解析模型的准确性和范围

解析模型结果和数值模型结果之间的拟合优度R2可用于验证解析模型的准确性,其表示为

R2的值取0 到1 之间,R2的值越大,解析模型与数值模型的拟合优度就越高。如表1 所示,列出解析模型的R2值,并显示不同rb、θ 和V的值下R2的精度。图6 表现数值模型与解析模型的比较结果,两者结果比较接近,其中rb、θ 和V对应的具体参数为(a)rb=4 μm,θ=120°,V0=0.35 ×10-3nL,V1=1.2 ×10-3nL,V2=2.5 ×10-3nL;(b)rb=4 μm,θ=130 °,V0=0.55 ×10-3nL,V1=1.5 ×10-3nL,V2=3 ×10-3nL;(c)rb=10 μm,θ=120 °,V0=5.4 ×10-3nL,V1=1.3 ×10-2nL,V2=2.5 ×10-2nL;(d)rb=10 μm,θ=130 °,V0=8.05 ×10-3nL,V1=1.6 ×10-2nL,V2=3 ×10-2nL。实线表示PWCassie 数值解轮廓,点线表示PW-Cassie 解析解轮廓,虚线表示标准Wenzel 液滴轮廓。

表1 解析模型结果与数值计算结果的拟合优度

图6 数值模型结果与解析模型结果的比较

从图6 和表1 中可以看到解析模型与数值模型吻合良好,说明本文对于PW-Cassie 的解析模型是合理、准确的。在给定接触圆半径rb和接触角θ 的情况下,拟合优度会随着液滴体积V的增加而下降,但这种下降幅度很小,造成的影响可以忽略不计。

Miljkovic 等人[12]提出一个PW-Cassie 液滴的接触角模型,该模型是液滴半径的分段函数。而本文提出的PW-Cassie 模型可以看作是对他们的PWCassie 液滴接触角模型的进一步改进。此外,本文根据模型计算不同体积的PW-Cassie 液滴轮廓,随着体积增大,PW-Cassie 液滴轮廓发生变化(见图6),这个液滴轮廓的变化过程可以看作固定接触圆界面和接触角的液滴生长过程。

本文的模型不仅可以获得PW-Cassie 液滴的精确轮廓,而且有利于进一步研究冷凝液滴的生长、合并和传热,这是开发高性能超疏水冷凝表面的基础和关键。

只有当冷凝液滴的体积大于标准Wenzel 液滴的体积时(见图6),冷凝液滴才处于部分湿润状态。所以,PW-Cassie 解析模型的适用范围为

式中,θw是冷凝液滴在Wenzel 状态下的接触角。

2.2 解析模型的应用

使用PW-Cassie 液滴轮廓的解析模型,可以通过式(5)、(9)和(12)在已知接触圆直径d、高度h和最大宽度b的情况下得到接触圆半径rb、接触角θ 和体积V。PW-Cassie 液滴的rb、θ 和V在冷凝过程中难以测量,但是如果在需要测量的PW-Cassie 液滴侧面放置一个高速摄像机,就可以很容易从图像中获得在某个演化时间下PW-Cassie 液滴的d、h和b,然后利用式(9)和(13),就可以很容易计算出参数rb、θ 和V。

以文献中的图像为例,计算出对应PW-Cassie液滴的接触角θ 和体积V,如表2 所示。表格2 中的结果表明PW-Cassie 液滴的d和θ 可以保持恒定,而在PW-Cassie 冷凝期间只增加h和b。这种情况与文献中PW-Cassie 液滴演化期间的生长情况一致。

表2 文献图像中PW-Cassie 液滴接触角和体积的估计

2.3 PW Cassie 液滴的合并跳跃

因为冷凝诱导的液滴跳跃[18]是由于表面能释放而产生的一种自推进现象,冷凝液滴释放的表面能ΔEs转化为动能Ek,并被表面粘附功ΔEw[5]和内部粘性耗散ΔEvis[19]消耗,在忽略重心变化而引起的重力势能变化的情况下[20],就可以结合计算得到的PW-Cassie 液滴接触角θ 和体积V,考虑两个最大半径分别为r1、r2的PW-Cassie 小液滴合并形成半径为R'的跳跃球形液滴,如图7 所示。

图7 超疏水粗糙表面上两个PW-Cassie 液滴合并成一个跳跃液滴的示意图

可以从PW-Cassie 液滴的解析模型中得到ΔEs、ΔEw和ΔEvis,具体方法如下所示。

倒圆锥台的表面面积A1和球帽表面积A2分别为

因此,PW-Cassie 液滴的液-气界面面积为

刚发生跳跃时液滴的半径为

于是刚发生跳跃时球形液滴的界面面积为

并且,固-气界面面积为

于是所释放的界面自用能ΔEs可以表示为

式中,下标1 和2 分别代表合并之前的2 个PWCassie 液滴。

表面粘附功ΔEw可表示为

内部粘性耗散ΔEvis可近似表示为

式中,μ 是水的粘度,ρ 是水的密度。

综合前文中的式(22)～(24),可以得到2 个大小相同的PW-Cassie 液滴合并形成一个刚跳跃的球形液滴,其初始动能Ek可写为[21]

其中的3 个能量参数可以化为

将式(26)～(28)代入式(25)中,可以得到

从上面的公式中可以知道冷凝液滴的运动状态由Ek值决定。当Ek≥0 时,冷凝液滴会在表面上发生跳跃。否则,当Ek＜0 时,冷凝液滴会粘附在表面上。两个尺寸相同的PW-Cassie 液滴之间合并之后是否发生跳跃的判断结果如表3 所示。

表3 当两个相同尺寸的PW-Cassie 水滴在粗糙的Si 表面合并时是否发生合并而引起的液滴跳跃①

如果两个PW-Cassie 液滴大小不同,也可以使用本章节的解析模型得到动能Ek,再判断冷凝液滴是否跳跃。此外,还可以通过Ek推算出冷凝液滴的跳跃速度。

3 结论

本文基于最小自由能和非线性优化算法,通过数值模型描述PW-Cassie 液滴的轮廓,然后提出PW-Cassie 液滴轮廓的三参数(rb/θ/l)解析模型,并且还推导具有三参数(rb/θ/V) 和三参数(d/h/b)的等效解析模型。可以通过容易测量的三个参数(d、h和b)来估算PW-Cassie 液滴的接触角θ 和体积V。此外,利用解析模型还可以计算液滴系统的初始动能来判断两个尺寸相同的PW-Cassie液滴合并时,合并液滴是否会跳跃。

本文的研究为超疏水表面上PW-Cassie 冷凝液滴的生长和合并提供理论依据,对进一步研究PWCassie 冷凝液滴的传热机理也有一定的参考价值。