中山市神湾镇晚中生代花岗岩风化壳剖面元素地球化学特征

顾 涛，郑小战，邱啸飞，江 拓，赵信文，帅 琴

(1.中国地质调查局花岗岩成岩成矿地质研究中心，武汉 430205；2.中南地质科技创新中心，武汉 430205；3.中国地质大学（武汉）材料与化学学院，武汉 430074；4.广州市地质调查院，广州 510440）

珠三角沿海地区广泛分布有中生代花岗岩[1-4]。由于长期处于相对湿热的气候环境，风化作用强烈，在珠三角地势低平、坡度平缓的丘陵低山区形成了巨厚的红色花岗岩风化壳[5]。随着粤港澳大湾区规划建设的推进，珠三角沿海丘陵区频繁的人类工程活动带来了大量的花岗岩风化物进入表生环境中，同时形成了许多待复垦复绿的废弃矿山及开挖边坡。前人对珠三角花岗岩风化层的研究主要集中在以下两个方面，一是关于花岗岩风化层岩土体物理力学性质及工程性能评价[6-10]，在温暖湿润的气候条件下，花岗岩风化强烈，风化壳较厚，风化形成的残积土具有独特的工程地质特征，在遇水条件下极易丧失强度、软化崩解，尤其是在多雨的季节，易造成侵蚀、崩塌、滑坡等；二是关于花岗岩风化壳离子吸附型稀土矿的研究，主要围绕花岗岩风化壳稀土元素来源及分布特征[11-12]、风化壳稀土的存在形态及迁移富集模式[13-14]、风化壳稀土资源开发利用等方面[15-16]。目前，对珠三角花岗岩风化过程中除稀土元素外的其它主、微量元素的迁移富集规律研究较少，导致各元素迁移转化所带来的生态环境效应尚不清楚。为此，本文以广东省中山市神湾镇晚中生代花岗岩风化壳典型剖面为研究对象，分层采集样品，开展主量及部分微量元素含量测试，分析剖面不同层位中元素的分布特征，探究神湾镇晚中生代花岗岩在表生风化作用下的元素迁移富集特征及所产生的生态环境效应，以期为神湾镇农业生产种植、渣土资源处置及边坡生态修复提供技术支撑，也为珠三角不同地区、不同期次花岗岩的风化壳研究提供参考。

1 研究区概况

研究区位于珠江三角洲南部的中山市神湾镇（图1 A和 1B），属亚热带季风气候区，光热充足，终年气温较高，年平均气温为23.2℃，雨量充沛，年降雨量2283.4 mm，雨热同期，为花岗岩风化提供了有利条件。研究区地形以三角洲平原地貌为主，大部可见构造侵蚀低山丘陵台地，最高点为丫髻山，海拔386 m。

研究区出露地层主要有寒武系和第四系，寒武系主要为浅海类复理石碎屑岩；第四系主要为松散沉积物，成因类型主要为河口三角洲沉积，局部为陆相沉积物，厚度10～70 m不等。侵入岩形成于侏罗纪，岩性以中细粒角闪黑云二长花岗岩、中细粒花岗闪长岩为主，岩体风化强烈，表层普遍有20～30 m厚的风化壳。研究区为低丘残丘分布区，农业发达，土壤类型以红壤为主，土壤质地为沙壤或壤土。从山腰到山脚，大都被改为坡地和梯田，以种植神湾菠萝为主，其盛产的神湾菠萝作为中山市主要特色农产品之一，现已纳入国家地理标志产品保护。

2 样品采集与测试分析

2.1 剖面选择与样品采集

研究剖面位于中山市神湾镇在建公路旁，此处地势较低，坡度平缓，剥蚀作用相对较弱，有利于花岗岩原地风化产物的保存。因公路施工，形成了开挖边坡，边坡为阶梯形边坡，由顶至底，高约30 m，风化程度由顶到底逐渐减弱。选取三个开挖的路基边坡作为研究剖面（位置见图1B），野外采样时，先将花岗岩风化壳剖面进行分层，参照工程地质领域花岗岩风化壳六分法（残积土、全风化带、强风化带、弱风化带、微风化带、新鲜岩石）[17]及文献中花岗岩风化壳分带方法[18]，结合研究区野外地质调查及感官辨别，依据花岗岩风化壳的颜色、坚硬程度、结构、岩性特征等将剖面自上而下划分为淋溶层（E层）、淀积层（B层）、半风化层（C层）和基岩层（R层）。三个开挖的路基边坡剖面（编号分别为剖面1、剖面2、剖面3）的淋溶层、淀积层、半风化层、基岩层均有揭露（图1C），三个剖面距离较近，性质相似，在三个剖面上分层采集花岗岩风化壳岩土样品，各层位单点采样。采样剖面的基本情况见表1。

表1 采样剖面的基本情况Table 1 The basic characteristics for the weathering profiles in the study area

图1 研究区地理位置(A)、地质简图(B)及剖面1照片(C)Fig. 1 The location(A),geological sketch(B) and the photograph of profile 1(C) in the study area

图2所示为剖面1各层位采样点照片。采样时先去除表层覆盖物，从侧面挖出新鲜样品，装入清洁棉布样袋编码保存。各层采集样品一件，每个样品重约1 kg。

图2 剖面1各采样层位典型照片Fig. 2 Photographs of the typical sampling layers in the profile 1

2.2 测试方法

将采集的岩土样品经过自然风干、研磨、筛分、混匀后送至自然资源部中南矿产资源监督检测中心进行分析测试。主量组分指标（SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO、TiO2、P2O5、TFe2O3）采用偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法[19]进行测定，FeO采用滴定法[20]进行测定，烧失量采用重量法[21]进行测定。微量元素指标Rb、Sr、U、Cu、Ni、Nb、Ta、Zr、Hf、Th采 用 四 酸溶矿-电感耦合等离子体质谱仪[22]进行测试，Cr采用分光光度计[23]进行测定，Se采用氢化物发生-原子荧光光谱法[24]进行测定。测试质量采用国 家 标 样GBW07104、GBW07111、GBW07105、GBW07106、GBW07121、GBW07403、GBW07406和GBW07423进行监控，样品分析的检出限精密度与准确度均满足《多目标区域地球化学调查规范（1∶250000）》（DZ/T 0258-2014）[25]的相关要求，所有样品报出率为100%，检测结果可靠。

3 分析结果

3.1 主量元素含量特征

三个花岗岩风化壳剖面主量元素含量、烧失量及风化指标参数列于表2，具有以下特征：三个剖面不同层位的主量元素含量变化较大，SiO2和Al2O3合计含量达86.96%～90.45%，其中SiO2含量最高，为64.82%～76.76%，均在60%以上；Al2O3含量为12.18%～22.92%，K2O含量为0.60%～6.76%，Na2O含 量 为0.05%～3.20%，FeO含量为0.25%～1.40%，全铁（TFe2O3）含量为1.03%～2.93%，CaO、MgO、MnO、TiO2、P2O5含 量均低于1%。三个剖面SiO2、CaO、Na2O、FeO含量均在基岩层（R）最高，上部风化层相对于母岩发生了贫化；Al2O3含量均在淀积层（B）最高，相对于母岩发生了富集；TiO2含量均在基岩层（R）最低，上部风化层相对于母岩发生了富集；烧失量均在基岩层（R）最低。其余主量元素（MgO、K2O、MnO、P2O5）在三个剖面上的含量最高（最低）层位不一致，比如K2O在剖面1的半风化层（C）最高，而在剖面2和剖面3的基岩层（R）含量最高，MnO在剖面1的淀积层（B）含量最低，而在剖面2和剖面3的半风化层（C）含量最低。相对于大陆上地壳元素平均组成[26]，三 个 剖 面 的SiO2、Al2O3、K2O含 量 较 高，Na2O、CaO、MgO、MnO、TiO2、P2O5、FeO含量较低。

表2 研究区花岗岩风化壳剖面样品主量元素含量（%）及风化程度指示参数Table 2 Major element contents and weathering index parameters of the granite weathering profiles（%）

3.2 微量元素含量特征

三个花岗岩风化壳剖面微量元素含量见表3，具有以下特征：含量较高的元素是Rb、Zr、Th、Nb、Sr，其中Rb含量范围为63.20～421.00 μg/g，均值为237.35 μg/g；Zr含量范围为65.60～175.00 μg/g，均值为111.66 μg/g；Th含量范围为17.10～66.10 μg/g，均值为44.94 μg/g；Nb含量范围为12.30～71.20 μg/g，均值为29.41 μg/g；Sr含量范围为4.60～77.80 μg/g，均值为28.63 μg/g。

表3 花岗岩风化壳剖面样品微量元素含量表（μg/g）Table 3 Trace element abundances of samples from the granite weathering profiles (μg/g)

Cr、U、Cu、Hf、Ta、Ni、Se等7种元素含量较低，平均值低于10.00μg/g。各微量组分在剖面不同层位含量变化较大，三个剖面Sr、U、Cr含量均在基岩层（R）最高，上部风化层相对于母岩发生了贫化；Zr、Se含量均在淋溶层（E）含量最高，相对于母岩发生了富集；Ni含量均在半风化层含量最低，相对于母岩发生了贫化；其余微量元素（Rb、Cu、Nb、Ta、Hf）在三个剖面上的含量最高（最低）层位不一致，比如Rb在剖面1和剖面3的半风化层（C）含量最高，而在剖面2的基岩层（R）含量最高，Nb在剖面1和剖面2的基岩层（R）含量最低，而在剖面3的半风化层（C）含量最低。与大陆上地壳元素平均组成（UCC）[26]比较，微量元素Rb、U、Nb、Ta、Th、Se富集明显，Sr、Cu、Cr、Ni、Zr相对亏损，Hf含量相当。

4 讨论

4.1 剖面化学风化程度特征

由于风化剖面元素迁移影响，单个元素绝对含量变化不能真实反映剖面化学风化强度特征，常采用元素比值来判别化学风化程度，如化学蚀变指数（CIA）、Na/K比值、风化淋溶系数（BA）等[27]。

化学蚀变指数（CIA）是由Nesbitt和Young最早提出的表征化学风化强度的参数[30]，可用来指示长石风化成黏土矿物的程度。通常CIA值在50以下，指示未受到化学风化；CIA值在50～65之间，指示寒冷干燥气候下较弱的风化程度；CIA值在65～85之间，指示温暖湿润气候下的中等程度风化作用；CIA值在85～100之间，代表炎热潮湿的热带、亚热带气候条件下强烈的风化作用[31]。从表2可知，三个花岗岩剖面样品的CIA值在50.29～95.31之间，远高于大陆上地壳的CIA值46.15[26]。各剖面由下往上CIA值逐渐变大，其平均值依次为淋溶层（91.00）＞淀积层（89.56）＞半风化二长花岗岩（78.86）＞二长花岗岩基岩（53.29），其中的淋溶层、淀积层CIA值在85～100之间，反映研究区处于炎热潮湿的热带、亚热带条件下强烈的化学风化环境。

Na/K比值作为衡量样品中斜长石风化强度的参照指标，可以用来指示风化强度[31]。从图3可知，除剖面基岩样品较高外，其余样品均处于同一水平，均低于0.13，反映出3个剖面风化程度均较高，风化程度相同，这与CIA值显示的化学风化强度基本一致。从CIA值来看，三个剖面基岩样品落在弱化学风化等级，剖面1和剖面3的半风化层样品落在中等风化等级，其余样品落在强化学风化等级。从CIA值与Na/K关系看，CIA值与Na/K比值呈反比关系，CIA值较大的样品，Na/K比值较低，这是因为K主要赋存于钾长石中，Na主要存在于斜长石中，在风化过程中，斜长石先于钾长石被风化，Na比K更容易迁移淋失，使得Na/K比值随着风化程度的增加（CIA值的增大）而减小。到风化后期，钾长石也逐渐风化，使得Na/K比值减小趋势变缓至一个较小的值附近趋于稳定，这与文献[27]研究结果一致。

图3 三个剖面CIA值与Na/K关系散点图（E：淋溶层；B：淀积层；C：半风化层；R：基岩层）Fig. 3 CIA vs.Na/K diagram of the profiles （E: Leached Layer, B: Deposition Layers, C: Semi-weathered Layer, R: Bedrock layer）

风化淋溶系数（BA）用于指示风化过程中易溶元素的淋溶迁移程度，与化学风化强度呈反比关系[32]。三个剖面的BA值在7.00-100.90之间，其平均值依次为二长花岗岩基岩（91.19）＞半风化二长花岗岩（33.83）＞淀积层（13.01）＞淋溶层（11.75），表现出从母岩向上到表土层，风化淋溶系数呈降低的趋势，表明化学风化程度逐渐增强。淋溶层和淀积层BA值较小，反映出研究区花岗岩风化壳剖面的上部随风化的进行，Ca、Na、K和Mg等活性组分相对于惰性组分Al淋失强烈。

A-CN-K[Al2O3-（CaO*+Na2O）-K2O]三角图[33-34]是一种用于反映化学风化程度、矿物及主量元素变化的图解，可以清楚地展示出化学风化不同阶段的变化情况。根据元素活动性顺序可以将化学风化过程分为早期去Na、Ca阶段、中期去K阶段和晚期去Si阶段[33]。从图4可以看出，研究区半风化层、淋溶层、淀积层样品变化趋势基本上与A-K连线平行，远离K端，靠近A端，距离UCC较远，表明剖面上层已经经历了早期去Na、Ca阶段，处于中晚期去K、Si阶段，表现出明显的脱K富Al特征。尤其是淋溶层、淀积层样品，几乎靠近A端，说明该层位含K矿物基本上已经完全分解。从矿物组成上看，研究区花岗岩风化过程是从钾长石、斜长石、白云母向伊利石、蒙脱石转化，最后再向高岭石转化的过程。

图4 剖面A-CN-K图解 （图例同图3）Fig. 4 A-CN-K triangular diagram for the profiles（The legend is the same as Fig. 3）

4.2 剖面主量元素迁移和分配规律

由于元素自身性质、所处环境条件、风化剖面不同层位矿物组成及各矿物风化速率的差异，在花岗岩风化过程中，风化壳剖面上各主量元素发生了迁移和再分配，表现出不同的分布特征，通常是相对于下伏基岩，上部风化层中不易迁移元素富集而易迁移元素淋失亏损。

从图5（主量元素含量随深度变化图）可以看出，三个剖面各主量组分含量具有相似的特征，但是同一花岗岩风化壳剖面不同层位的主量元素含量差异较大。与基岩层相比，SiO2在淀积层、半风化层表现出淋失亏损的特征，在淋溶层含量与基岩层相当。Al2O3在风化层表现出相对富集的特征，尤其是淀积层富集特征明显（图5a），主要原因可能是由于研究区降雨量大，近地表的粘土矿物被雨水冲刷或下渗，表层残留下大量石英颗粒，使得淋溶层Si含量相对较高；同时淋溶层中的细粒粘土矿物（相对富铝）下渗在淀积层富集，使得淀积层Al2O3含量高。野外采样时也发现，淋溶层土壤较为疏松，含较多石英颗粒，淀积层土壤较为密实，黏土矿物含量较高。SiO2和Al2O3在剖面上的分布特征反映了热带和亚热带地区花岗岩风化过程是典型的脱硅富铝化过程。

易溶性组分（CaO、MgO、K2O、Na2O等）含量表现出淋失亏损的特征，尤其是CaO和Na2O，在风化初始阶段（从基岩层到半风化层），淋失亏损就很强烈（图5b、c），主要原因是在研究区温暖湿润的气候条件下，花岗岩岩体长期遭受强烈的风化作用，风化越强则易溶性组分析出淋失越多，化学性质较为活泼的Na、Ca在岩石风化成土过程中容易随着矿物的分解溶解到水体中而淋失。

图5 三个剖面主量元素含量随深度变化图（E：淋溶层；B：淀积层；C：半风化层；R：基岩层）Fig. 5 Content of major elements change with depth of the three profiles （E: Leached Layer, B: Deposition Layers，C: Semi-weathered Layer, R: Bedrock Layers ）

风化层中的FeO含量整体较低，从基岩层到淀积层逐渐减少，从淀积层到淋溶层又有所升高（图5b），主要原因是Fe2+主要赋存在花岗岩基岩的黑云母矿物中，在表生环境中，黑云母较不稳定而容易被风化，在风化过程中Fe2+易被氧化为Fe3+，使得风化层中的Fe2+含量较基岩层中低。随花岗岩风化程度加深，Mn含量整体呈现出先减小后增大的特征（图5c），主要原因可能是Mn是一种环境敏感元素，在风化早期阶段多以Mn2+存在，容易被氢离子交换而淋失，风化后期在近地表相对氧化的环境下，Mn容易形成高价态氧化物，迁移活动性降低，得以在近地表淋溶层、淀积层相对富集。风化层中Ti和P含量表现出相对富集的特征（图5d）。Ti在表生环境下较稳定，不易随风化作用迁移。P是生命元素，在表生环境下易受到大气降尘、植物泵吸及微生物作用影响，从而造成在风化壳剖面上部富集。

从三个剖面主量组分元素分布特征可以看出，研究区花岗岩在风化过程中表现出亏损Si、Ca、Mg、K、Na、Mn，富集Al、Ti、P的特征。

4.3 剖面微量元素迁移和分配规律

在花岗岩风化过程中，风化壳剖面上各微量元素也会发生迁移，表现出不同的分布特征（图6）。

图6 三个剖面微量元素含量随深度变化图（E：淋溶层；B：淀积层；C：半风化层；R：基岩层）Fig. 6 Content of trace elements change with depth of the three profiles （E: Leached Layer, B: Deposition Layers，C: Semi-weathered Layer, R: Bedrock Layers）

从图6可以看出，三个剖面各微量组分含量也具有相似的特征，但是同一花岗岩风化壳剖面不同层位的微量元素含量差异较大，主要表现在：

Rb、Sr含量由下往上逐渐减小，表现出淋失亏损的特征（图6a），主要原因是Rb、Sr均为大离子亲石元素，在风化过程中迁移性较强。Cu、Cr、Ni的含量由下往上呈现出先减小后增大的特征，即在风化的前期阶段淋失亏损，在风化的后期阶段相对富集（图6b），主要原因是Cu、Cr、Ni均为过渡族元素，具有相似的地球化学性质，化学性质较为稳定，可以被铁锰氧化物吸附或与风化形成的黏土矿物产生离子交换吸附而保留，在风化前期阶段，铁锰氧化物和黏土矿物产生的较少，对Cu、Cr、Ni吸附作用较弱，表现出淋失亏损的特征，在风化后期阶段，铁锰氧化物和黏土矿物产生的较多，对Cu、Cr、Ni吸附作用较强，表现出富集的特征。U含量由下往上呈现出逐渐减小的特征（图6c），主要原因是U在表生氧化环境下以+6价为主，易溶于水而淋失。Th含量由下往上总体上呈现出增大的特征（图6c），主要原因是Th在风化环境中较稳定，不易随风化淋失，因而在风化过程中表现出富集的特征。Se含量由下往上总体上也呈现出增大的特征（图6c），主要原因是在花岗岩风化过程中，整体酸性、偏氧化的环境有利于硒的固定，同时，花岗岩风化产生的黏土矿物、铁氧化物会对硒产生吸附，使得花岗岩风化壳剖面由下向上，硒含量逐渐增大。Nb、Ta、Zr、Hf含量总体上由下往上逐渐增大（图6d），主要原因是Nb、Ta、Zr、Hf为高场强元素，在表生环境下地球化学性质稳定，为惰性元素，不易随风化作用淋失；但随着风化程度的加深，易迁移元素的大量淋失，Nb、Ta、Zr、Hf的相对含量增加。

从三个剖面微量组分元素分布特征可以看出，研究区花岗岩在风化过程中表现出亏损Rb、Sr、U、Cu、Cr，富集Nb、Ta、Zr、Hf、Th、Se的特征。

4.4 花岗岩风化作用产生的生态环境效应分析

花岗岩风化过程中伴随的养分元素迁移会影响表层土壤的养分状况，如养分元素K、Ca、Mg在风化过程中的淋失亏损等。研究区三个剖面花岗岩基岩中K2O含量较高，平均值为4.98%，而顶部淋溶层K2O含量平均值为1.29%，低于中国土壤K2O含量均值（2.50%）[28]，参照《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295-2016）[35]中土壤养分指标等级划分标准，处于四等（较缺乏）等级。三个剖面花岗岩基岩中CaO含量平均值为0.73%，MgO含量平均值为0.14%，顶部淋溶层中CaO、MgO含量较低，平均值分别为0.08%和0.10%，参照土壤养分指标等级划分标准[35]，均处于五等（缺乏）等级。说明风化导致了淋溶层中部分养分元素淋失亏损，影响了表层土壤养分状况，对当地农业的种植及废弃场地、边坡复垦复绿不利。因此，建议在类似花岗岩风化区开展农业生产种植、废弃场地和边坡复垦复绿时，应该注意K、Ca、Mg三种肥料的补充，以满足相关作物的生长需要。

硒是人体所必需的14种微量元素之一，硒元素的丰缺与人和动植物的健康有着密切关系[36]。研究区三个剖面花岗岩基岩中Se含量较低，平均值为0.13 μg/g，而顶部淋溶层Se平均含量为0.87 μg/g，高于中国土壤Se含量均值（0.2 μg/g）[28]，达到了富硒土壤标准限值（0.4 μg/g）[37]。三个剖面淋溶层Se富集倍数（淋溶层Se含量/基岩层Se含量）达到6.5倍，富集特征明显。参照以往研究报道[36,38]，认为风化作用是导致淋溶层土壤富硒的关键因素，花岗岩风化形成的土壤偏酸性，在偏酸性的土壤中，硒主要以+4价的亚硒酸盐形式存在，溶解性、迁移性较低，易被花岗岩风化形成的粘土矿物及铁氧化物吸附。富硒土壤是宝贵的自然资源，建议在处置类似花岗岩出露区开挖渣土资源时，注意富硒土壤资源的保护。

研究区三个剖面Cu含量范围为3.30～7.40 μg/g，平均值为5.88 μg/g；Cr含量范围为2.40～22.00 μg/g，平均值为7.61μg/g；Ni含量范围为1.50～3.40μg/g，平均值为2.44μg/g，均低于《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618-2018）[39]中农用地土壤污染风险筛选值对Cu、Cr、Ni的限制值（分别为50.00、150.00、60.00 μg/g），也均低于《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》（GB 36600-2018）[40]中建设地土壤污染风险筛选值对Cu、Ni的限制值（2000.00、150.00 μg/g）。说明研究区重金属元素Cu、Cr、Ni在三个剖面中含量均较低，较为安全，风化过程中这三种元素的迁移对研究区农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境产生的风险较低，对人体健康的潜在危害也较小。

花岗岩风化过程中元素的迁移会对周边地区生态环境带来一定的影响。如元素的淋失可能导致土壤贫化，也可能形成富锶、偏硅酸矿泉水等；元素的富集可能形成富硒土壤、稀土矿等。相关研究工作仍然有待进一步深化，只有充分理解花岗岩风化过程中元素的迁移行为，才能更好地趋利避害，指导该地区农业生产种植、资源合理开发利用及生态环境修复，支撑服务粤港澳大湾区宜居宜游优质生活圈建设。

5 结论

（1）SiO2和Al2O3是研究区花岗岩风化壳剖面的主要组分，两者合计含量达到86.96～90.45%，SiO2含量最高，均在60.00%以上。从母岩向上到表土层，化学风化程度逐渐增强，各组分在剖面不同层位含量变化较大，在风化过程中表现出亏损Si、Ca、Mg、K、Na、Mn、Rb、Sr、U、Cu、Cr，富 集Al、Ti、P、Nb、Ta、Zr、Hf、Th、Se的特征。

（2）风化导致了淋溶层中K、Ca、Mg等养分元素淋失亏损，影响了表层土壤养分状况。风化也使得有益元素硒在上层土壤中逐渐富集，形成富硒土壤。剖面中重金属元素Cu、Cr、Ni含量较低，风化过程中这三种元素的迁移对研究区生态环境安全造成的风险较低。

（3）本文为珠三角其它地区不同期次花岗岩风化壳剖面元素的分布特征、迁移富集规律、影响因素及其生态环境效应研究提供了参考。

感谢武汉地质调查中心柯贤忠博士和审稿专家在论文修改过程中提出的宝贵的建议！