粉末压片-波长色散X射线荧光光谱法测定地球化学样品中氯的方法研究

肖细炼，李小丹，刘 金，夏金龙，陈燕波，杨小丽，杨红梅

（中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉 430205；中南地质科技创新中心，武汉 430205）

氯是自然界中广泛分布的一种卤族元素，在自然界中氯化合物以海水中储量最大；富含氯的自然矿物主要有石盐（NaCl）、钾石盐（KCl）、水氯镁石（MgCl2·H2O）、光卤石（KCl·MgCl2·H2O）等[1]。氯主要用于化学工业尤其是有机合成工业，生产塑料、合成橡胶、染料及其他化学制品或中间体，还用于漂白剂、消毒剂和药物等物质的合成。21世纪以来，在新一轮的国土资源大调查中，区域化探扫面要求分析39种元素，多目标区域地球化学调查要求分析54种甚至76种元素，其中氯元素一直是勘查地球化学及多目标区域地球化学填图中的必测元素，其测定方法是地球化学元素配套分析方案中必不可少的方法之一[2]。氯可作为多种类型沉积矿物的指示元素，其在各类岩石、矿物和沉积物中的含量及分布对寻找隐伏矿床具有重要意义[3]，且丰度和变化特征可以反映区域成矿条件，指示矿床或矿化存在，进而成为元素富集成矿关键性约束条件之一，并且具有多方面的地质-地球化学意义[4-6]。因此，准确测定地球化学样品中的氯元素非常重要，对地质找矿、矿物选冶工艺及矿产资源综合利用等工作具有重要意义。

当前，在国内外地球化学分析领域，氯元素的测定方法有离子色谱法[7-8]、分光光度法[9-10]、电位滴定法[11-12]、艾氏卡试剂分解电感耦合等离子体发射光谱法[13]以及X射线荧光光谱法[14-16]等。相比前述方法，粉末压片-波长色散X射线荧光光谱法是采用固体粉末直接压片进样，不需要酸溶或碱熔融，样品制备简单、绿色环保、数据稳定性好、分析效率高，适合大批量样品中氯的测定，并且还能同时测定其他主量和微量元素，目前已广泛应用在不同行业中。虽然前人采用X射线荧光光谱法测定氯元素的文献[14-16]较多，但是对地球化学样品中氯元素测定值的变化规律及原因分析不够全面，且有的文献研究发现的氯元素测定值变化规律是片面性的。不同含量、不同类型的地球化学样品中氯的测定值变化规律有可能不一样，因此，本文在对比已有相关方法的基础上，主要对低、中、高含量氯的地球化学样品及不同类型样品中氯的测定值随测定次数变化规律进行了详细考察，并对变化规律的原因进行了解析，同时对该分析方法的检出限、精密度和准确度等分析技术指标进行了评价，结果表明该方法检出限低、数据稳定性好、准确度高，满足多目标区域地球化学调查规范中的要求，适合大批量地球化学样品中氯的测定。

1 实验部分

1.1 仪器及测定条件

Axios-max型波长色散X射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科仪器公司制造）：3.6 KW功率（最大功率4.0 KW），75 µm超尖锐薄铍窗，端窗铑靶X射线光管，Super Q 5.0软件。

压片机（北京众合创业科技发展有限责任公司制造）：500 MPa压力。

氯元素分析测定条件见表1。

表1 元素测定条件Table 1 Elements measurement conditions

1.2 实验方法

称取粒径小于0.074 mm并在105 ℃烘箱中烘过2 h的样品4.00 g，倒入压片机模具内拨平并压实，采用聚乙烯镶边垫底，盖上模具盖子，在压片机压力为500 MPa下压制成试样直径为32 mm，镶边外径为40 mm的圆样片见图1，立即放置干燥器内备用待测。在制样过程中，为防止样品交叉污染，压完一个样品后，用棉花沾取少量的酒精擦净模具，然后再准备下一个样品的制备。

图1 圆样片Fig.1 Round sample

1.3 校准系列的制备

选择岩石、沉积物和土壤等78种国家一级地球化学标准物质（表2）作为校准系列，使氯元素既有一定含量范围又有适当梯度，基本上涵盖了地球化学样品中氯的含量范围，且该校准系列还可以同时测定其他多种主量和微量元素。

表2 地球化学标准物质中氯元素含量认定值Table 2 Certified values of chlorine contents in geochemical reference materials

续表2

2 结果与讨论

2.1 制样方法的确定

X射线荧光光谱法的前处理制样方法有玻璃熔融法和粉末压片法，由于玻璃熔融制样法需对试样高倍稀释，不利于微量元素的分析测定，特别不利于挥发性元素氯的测定，因此，X射线荧光光谱法测定氯之前的处理方法只能采取粉末压片法。按照《岩石矿物分析（第四版 第一分册）》要求，凡是在加工过程中组分不易变化或丢失的样品，加工粒度碎至200目以下，即试样粒径小于0.074 mm[18]。试验表明：分析试样的粒径小于0.074 mm时，粒径对分析结果的影响可以忽略，分析结果能满足多目标区域地球化学调查规范中的要求，因而本方法要求粉末压片的试样粒径小于0.074 mm。

2.2 仪器预热

仪器真空室的温度对分光晶体的衍射效率影响较为明显，特别是对轻元素的分光晶体影响更大。因此开机后须对仪器进行预热，预热时间为40 min以上，使得晶体室温度稳定在30℃（对帕纳科X射线荧光光谱仪而言，不同的X射线荧光光谱仪略有差异），才能进行样品测试。

2.3 X射线光管功率

X射线光管满功率运行，会提高元素的分析灵敏度。但考虑到X射线光管价格昂贵，降低功率运行可以延长光管的使用寿命，降低分析成本，因此日常分析时，使用功率定为额定功率的85%-90%为宜，本方法选定的X射线光管功率为3.6 KW（最大功率4.0 KW），在该条件下本方法的各项分析技术指标均较好。

2.4 样品测定次数对结果的影响

选择 GBW07120（岩石、低含量）、GBW07366（沉积物、低含量）、GBW07408（土壤、低含量）、GBW07109（岩石、中含量）、GBW07365（沉积物、中含量）、GBW07448（土壤、中含量）、GBW07364（沉积物、高含量）、GBW07451（土壤、高含量）及GBW07447（土壤、高含量）等9种低、中、高不同含量及不同类型的国家一级地球化学标准物质作为研究对象，按1.2实验方法制成9个样片，每个样片连续测定8次，结果见表3。

从表3可以看出：氯第一次测定值与认定值基本吻合，说明氯第一次测定值准确度较高，之后的结果都出现了一定的变化，其中低含量氯测定值随着测定次数的增多而增大较快；中含量氯测定值随着测定次数的增多而缓慢增大；而高含量氯测定值随着测定次数的增多基本变化不大甚至还有轻微降低。这种变化规律与样品类型无关，岩石、沉积物和土壤都有这种变化规律。刘英俊等[19]研究表明：氯在自然界中的存在形态分为机械吸附状态（以非类质同象形式吸附于矿物颗粒表面）和独立矿物形态（以类质同象形式存在于矿物晶格中）两种。低含量和中含量氯主要为机械吸附状态，容易向样品表面扩散富集，由于样品测定是在抽真空状态下进行，随着测定次数增多，氯会随着水分挥发向样品表面富集增多，荧光强度增大，因此，氯测定值也会随之增大；高含量氯主要为独立矿物形态存在于晶格中，不易发生扩散富集，但在X射线辐射下可能会发生少量的分解损失[20]，因此，高含量氯测定值会出现随着测定次数的增多有轻微降低的现象。以上结果是对不同含量、不同类型的地球化学样品中氯的测定值随测定次数变化规律作了详细研究而得出的，在前人的研究中并没有涉及。为了保证分析数据的准确性，制好的样片最好立即上仪器测定，或者放干燥器里备用待测，且压制好的样片只可测定1次。

表3 氯的测定次数与结果Table 3 Determination times and results of chlorine

2.5 基体效应干扰和谱线重叠干扰的消除

基体效应干扰和谱线重叠干扰是X射线荧光光谱法普遍存在的问题，影响元素含量的测定结果，必须对其进行校正消除。地球化学样品的化学组成复杂，各元素含量变化范围较大，基体效应影响更加严重，谱线重叠干扰更复杂。本方法测定氯元素利用经验系数法进行基体效应校正，利用含量校正法进行谱线重叠干扰校正，比如校正铬、钛、钒等元素可能对氯的谱线重叠干扰，这些校正均可采用荷兰帕纳科仪器公司Super Q 5.0软件自带的基体效应干扰和谱线重叠干扰校正公式进行计算，获得了满意结果。所用的综合数学校正公式为：

式中：ωi为校准样品中分析元素i的含量（在未知样品分析中为基体校正后分析元素i的含量）；Di为分析元素i的校准曲线的截距；Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zm为谱线重叠干扰元素m的含量或计数率；Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i的计数率（或与内标的强度比值）；Zj、Zk为共存元素的含量或计数率；N为共存元素的数目；α、β、γ、δ为校正基体效应的因子；i为分析元素；m为干扰元素；j和k为共存元素。

2.6 校准曲线和方法检出限

本文选择岩石、沉积物和土壤等78种国家一级地球化学标准物质作为校准系列，按1.2实验方法制备样片及仪器测定条件进行分析，并绘制荧光强度与质量浓度呈线性关系的校准曲线，该曲线测定范围较宽，浓度梯度较大，适合不同含量氯的测定。线性回归方程为y=204.4x-44.3，相关系数为0.9963，测定范围为 20 ～ 40000 μg/g。

帕纳科仪器公司给出的理论方法检出限计算公式为（95%置信度）：LD=式中：m为单位含量计数率；Ib为背景计数率；t为峰值和背景的总计数时间（s）。如果按照该公式计算检出限，则与实际地球化学样品报出的数据结果差别很大，这样就失去了检出限的意义所在，原因是理论检出限并没有考虑基体影响，而地球化学样品基体较复杂，所以实际的方法检出限不能这么计算。本文选择GBW07105（岩石）、GBW07307a（沉积物）、GBW07427（土壤）3种国家一级地球化学标准物质作为研究对象，按1.2实验方法各制成12个样片，平行分析，计算各自结果的标准偏差（s0），以3倍标准偏差（3s0）的平均值作为该方法的检出限，所得结果为7.95 μg/g，该检出限的数据基本能真实反映地球化学样品的实际情况，且能满足DZ/T 0258-2014《多目标区域地球化学调查规范》中对于氯元素检出限小于20μg/g的要求[21]。

2.7 方法精密度

选择3种国家一级地球化学标准物质（GBW07104、GBW07312、GBW07453）平 行 制 备12个样片，计算其测定值的相对标准偏差（RSD），进行方法精密度实验，结果分别为4.27%、2.85%、2.50%。DZ/T 0258-2014《多 目 标 区 域 地 球 化 学调查规范》标准中对精密度的要求为：含量范围在检出限3倍以内，RSD≤17%；含量范围在检出限3倍以上，RSD≤10%；含量范围大于1%，RSD≤8%[21]。由此可见本文方法精密度较好，完全满足多目标区域地球化学调查规范的要求。

2.8 方法准确度

本文选择不包含在校准系列里的6种国家一级地球化学标准物质（GBW07302、GBW07378、GBW07388、GBW07389、GBW07390、GBW07451）为研究对象，每种标准物质平行做双份，以双份的平均值为测定结果，与标准物质认定值进行对比，计算∆lgω（测定平均值与认定值的对数差值的绝对值），从而验证方法准确度，计算结果见表4。DZ/T 0258-2014《多目标区域地球化学调查规范》标准中对准确度的要求[21]为：含量范围在检出限3倍以内，∆lgω≤0.1；含量范围在检出限3倍以上，∆lgω≤0.05；含量范围大于1%，∆lgω≤0.04。从表4可以看出，∆lgω均小于或等于0.02，准确度较好，完全满足多目标区域地球化学调查规范的要求。

表4 方法准确度结果Table 4 Accuracy results of the method

3 结论

（1）本文建立了粉末压片-波长色散X射线荧光光谱法测定地球化学样品中氯元素的分析方法，相比于前人的研究方法，本文对低、中、高含量氯的地球化学样品及不同类型样品中氯的测定值随测定次数变化规律进行了详细考察，发现不同含量氯第一次测定值与认定值基本吻合，之后的结果都出现了一定的变化，这种变化规律与样品类型无关，岩石、沉积物和土壤都有这种变化规律，这是因为不同含量氯在自然界中的存在形态不同导致的。

（2）本方法具有样品制备简单、绿色环保，消除了基体效应干扰和谱线重叠干扰，校准曲线测定范围宽，数据灵敏度高、精密度和准确度好等特点，适合大批量地球化学样品中氯的测定，并且还能同时测定其他主量和微量元素。