右江盆地东缘早泥盆世莫丁组硅质岩地球化学特征 及地质意义

刘 飞，严乐佳，李 堃，黄圭成，汤朝阳，邱啸飞

1.中国地质调查局武汉地质调查中心（中南地质科技创新中心），武汉 430205；2.古生物与地质环境演化湖北省重点实验室，武汉 430205；3.中国冶金地质总局广西地质勘查院，南宁 530022

右江盆地位于华南板块南缘，横跨滇黔桂三省区，大地构造位置上处于特提斯构造域和太平洋构造域的交汇部位（秦建华等，1996；吴浩若，2003）。右江盆地自南华纪以来经历了复杂的多期次演化过程（陈洪德和曾允孚，1990；杜远生等，2009，2013）。对于古生代盆地的属性，前人还存在不同的认识，如弧后扩张裂谷（刘本培，1986；王鸿祯，1986），陆内裂谷（陈洪德和曾允孚，1990）、被动大陆边缘裂谷（刘宝珺等，1993；曾允孚等，1995）、大陆边缘裂谷（杜远生等，2009）。其中，早泥盆世是右江盆地演化的关键时期：右江盆地基底在加里东造山带夷平的基础上发生裂解，并形成了台地-台间深水海槽相间排列的盆地格局（陈洪德和曾允孚，1990；杜远生等，2009，2013）。对于该次裂解事件，前人从沉积学、古生物学等不同角度开展了研究（陈洪德和曾允孚，1990；秦建华等，1996；王新强和史晓颖，2008；张永利等，2021），但更多集中在盆地内部，对盆地边缘的研究较少。

硅质岩性质较为稳定，受后期成岩及风化作用影响较小，其地球化学特征对于判断岩石成因和沉积环境往往具有良好效果（Adachi et al.，1986；Murray, 1990；Murray et al., 1991, 1992；Murray, 1994；Girty et al., 1996），因而得到了国内外地学工作者的广泛关注和大量研究（丁林和钟大赉，1995；Kato 和Nakamura，2003；黄虎等，2012；Zong R W et al., 2016；宋江涛等，2021）。前人对右江盆地内部八渡地区和盆地边缘南宁南部地区的泥盆系硅质岩进行的地球化学研究显示，硅质岩为热液成因，证实早泥盆世期间右江盆地发生了拉张裂解（王卓卓等，2007a，b；Huang H et al.，2013；周倩玉等，2019），但缺乏盆地边缘到内部硅质岩地球化学特征变化及热液活动程度的横向对比，也限制了对控制盆地拉张裂解因素的认识。南宁东部地区发育完整的海相泥盆系沉积，表现出碎屑岩至碳酸盐岩夹层状硅质岩、硅质团块和硅质结核的沉积特征；其中，层状硅质岩最早出现于早泥盆世莫丁组（D1m），并且分隔了下伏郁江组（D1y）及以下层位的碎屑沉积和上覆那叫组（D1nj）及以上层位的碳酸盐岩沉积，对于沉积环境的转变具有重要指示意义（邝国墩等，1989）。为此，本次工作选取了右江盆地东缘南宁东部地区，对莫丁组硅质岩开展主量、微量和稀土元素地球化学研究，以探讨其成因和沉积环境，并进行盆地边缘至内部的横向对比，探讨右江盆地早泥盆世沉积环境的演变。

1 区域地质概况

广西南宁东部地区地处右江盆地东缘，位于盆地北界与东界断裂围限的区域（图1a）。区内发育一套完整的海相泥盆系，分布于五象岭、长塘至六景地区（图1b），主要由碎屑岩、碳酸盐岩和硅质岩组成，碎屑岩分布于下泥盆统，碳酸盐岩分布于下泥盆统上部至中上泥盆统，硅质岩主要呈层状分布于莫丁组（D1m），少量以结核状分布于那叫组（D1nj）和民塘组（D2-3m）。

图1 右江盆地大地构造位置图(a)、研究区地质简图(b)、采样位置图(c)Fig. 1 Simplified tectonic position of Youjiang Basin (a) and Simplified tectonic position of research region (b) and Sampling location map (c)前人采样位置：(1)-Huang H et al(2013)；(2)-周倩玉等(2019)；(3)-王卓卓等(2007a, b)；F1-南丹-昆仑关断裂，F2-钦州-防城断裂

莫丁组底部为黑色中薄层白云质灰岩、白云岩、薄层硅质条带白云岩夹褐色页岩，与下伏郁江组生物碎屑灰岩呈整合接触，上部为黑色薄层硅质岩，与上覆那叫组呈整合或断层接触。硅质岩主要由微晶石英组成，产较多竹节石（Nowakiasp.，Styliolinasp.）（图2）。区域上，莫丁组岩性组合和厚度变大不大，自六景往西，薄层硅质岩或硅质成分增多。

图2 莫丁组层状硅质岩野外照片Fig. 2 Field photos of siliceous rocks in Moding Formation

2 样品采集与分析方法

对长塘地区莫丁组的层状硅质岩共采集13件样品进行了研究。受地层出露的影响，样品共分布在1 km范围内的3个露头（图1c），其中SIL01-SIL07采 自1号 露 头（GPS：E108°37′14″，N22°49′51″），SIL08-SIL12采 自2号 露 头（GPS：E108°36′45″，N22°49′45″），SIL13采 自 三 号 露 头（GPS：E108°37′00″，N22°49′43″）。在区域地质调查过程中，通过纵向地层追索和横向对比确保了样品的相对位置（图3）。对上述样品进行了主量、微量和稀土元素地球化学测试分析。

图3 南宁东部下中泥盆统岩石地层单位及其厚度（a）、莫丁组地层柱状图及采样位置（b）Fig. 3 Stratigraphic histogram of Early and Middle Devonion in eastern Nanning Aera (a), Moding Formation and sampling location (b)a修改自中国地质调查局武汉地质调查中心（2019）

将硅质岩样品除去风化表层后粉碎至200目，干燥后取50 mg用于测试。样品全岩的主量、微量和稀土元素测试均在自然资源部中南矿产资源监督检测中心完成，主量元素测试仪器为PANalytical公司生产的Axios型号X荧光光谱仪，分析精度优于5%；微量和稀土元素测试仪器为Thermofisher公司生产的X-Series Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。数据质量通过国家标准物质GSR-2、GSR-3、GSR-4、GSR-5、GSR-6和GSR-14来进行监测，大多数元素的分析精度优于5%，部分过渡族元素的分析精度优于10%，具体方法及流程见邱啸飞等（2019）。

稀土元素标准化采用澳大利亚后太古代平均页 岩（Post Archean Australian Shale，简 写PAAS；McLennan, 1989）。Ce异 常（δCe）和Eu异 常（δEu）的计算公式分别为δCe=2CeN/(LaN+PrN)和δEu=EuN/(SmN×GdN)1/2。陆壳和沉积岩元素丰度参考Taylor and McLennan（1985）。

3 岩石地球化学特征

主量元素分析结果（表1）显示，莫丁组硅质岩主量元素以SiO2为主，含量91.86% ～ 95.57%，均值94.36%；其次为FeO，含量2.13% ～ 3.47%，均值2.82%；全铁（TFe）含量2.65% ～ 3.78%，均值3.21%；其他主量元素含量均低于1%。

表1 莫丁组硅质岩主量元素分析结果（%）Table 1 Major element compositions of siliceous rocks in Moding Formation (%)

微量元素分析结果（表2）显示，莫丁组硅质岩相对陆壳富集Sb、Ba、As、U、Mo，与陆壳元素丰度比值分别为Sb 52.63倍、Ba 10.98倍、As 5.79倍、U 3.65倍、Mo 3.55倍，其它元素较陆壳为低。

表2 莫丁组硅质岩微量元素分析结果（×10-6）Table 2 Trace element compositions of siliceous rocks in Moding Formation (×10-6)

稀土元素分析结果显示，莫丁组硅质岩∑REE为(7.11～34.17)×10-6，明显低于澳大利亚后太古代页岩稀土元素总量（PAAS=184.37×10-6），以及大陆上地壳的平均稀土元素总量（UCC=146.40×10-6）（表3），稀土元素PAAS标准化分布型式呈左倾型（图4），LREE/HREE值1.32-7.89，均值4.77，表现出轻稀土亏损、重稀土富集的规律。LaN/YbN值为0.07-1.32，均值0.68，多数小于1；LaN/CeN值为0.85-2.68，均值1.61，多数大于1。δCe为0.32-0.83，均值0.62，呈明显的负异常，δEu为1.15-2.92，均值1.76，呈明显的正异常（表3）。

表3 莫丁组硅质岩稀土元素分析结果（×10-6）Table 3 Rare earth element compositions of siliceous rocks in Moding Formation (×10-6)

图4 莫丁组硅质岩稀土元素PAAS标准化分布型式图Fig. 4 PAAS normalized REE diagrams for siliceous rocks in Moding Formation

4 讨论

4.1 岩石成因

硅质岩的成因长期以来一直是地质学家关注和讨论较多的问题之一，其中关键的是判断硅的来源。Hesse（1988）总结了硅的三种来源，分别为生物硅质介壳和骨骼、陆源风化产物以及海底火山喷发热液来源。

Al、Ti代表了陆源组分的贡献，热液活动会导致Fe、Mn含量的增加，因此三者含量或比值对于判断硅质岩成因具有重要作用（Boström和Peterson，1969；Adachi et al.，1986）。Boström和Peterson（1969）认为Al/（Al+Fe+Mn）值约以0.4为界，小于0.4的为热液成因，大于0.4的为陆源成因。莫丁组硅质岩Al/（Al+Fe+Mn）值为0.05-0.30，均值0.12，均小于0.4（图7），符合热液成因。Adachi等（1986）研究指出，Al/（Al+Fe+Mn）值在0.01-0.6之间变化：纯热液成因的比值接近0.01，纯生物成因的硅质岩接近0.6，并拟定了Al-Fe-Mn三角图解，热液成因硅质岩落入富Fe端，生物成因落入富Al端；据此，莫丁组硅质岩更接近热液成因，在Al-Fe-Mn三角图解中也落入热液区域（图5a）。此外，根据Murray（1994）拟定的Al/Ti-Al/（Al+Fe）图解，莫丁组硅质岩几乎都落入热液区域，且明显远离非热液区域（图5b）。

图5 莫丁组硅质岩成因判别图解（a底图据Adachi et al., 1986；b底图据Murray, 1994）Fig. 5 Discriminant diagrams for siliceous rocks in Moding Formation (a after Adachi et al., 1986；b after Murray, 1994)

周永章等（2004）总结了华南热液沉积硅质岩建造的地球化学特征，发现华南热液成因硅质岩具有低TiO2、Al2O3和K2O，富集Sb、Ba、As的特点。莫丁组硅质岩相对陆壳富集Sb、Ba、As，相对沉积岩富集Sb、Ba，与华南热液成因硅质岩一致。U/Th值也可以用来指示硅质岩的物源与热液成因的关系，热液成因硅质岩U/Th值通常大于1，而非热液成因小于1（Rona，1988），莫丁组硅质岩U/Th值为0.90-11.84，均值5.72，除一个样品小于1，其余均大于1，符合热液成因特征。

Murray et al.（1991）研究指出，热液成因硅质岩Ce表现为负异常，δCe均值0.29；生物成因的Ce表现为正异常，δCe均值为1.2；热液成因硅质岩Eu表现为正异常，δEu值越大则表明与热液成因越密切。莫丁组硅质岩δCe为0.32-0.83，均值0.62，呈明显的负异常，δEu为1.15-2.92，均值1.76，呈明显的正异常（图7），均指示了热液成因。

综上所述，从主量元素、微量元素及稀土元素多方面分析判断认为，莫丁组硅质岩为热液成因。

4.2 沉积环境

Al2O3可以反映陆源组分的贡献，Fe2O3可以反映热液的贡献，越靠近大陆边缘陆源组分影响越大，越靠近洋中脊，热液影响越大，因而Al2O3/（Al2O3+Fe2O3）被认为是判别硅质岩沉积环境的一个良好指标（Murray, 1994；Girty et al., 1996），大陆边缘的硅质岩Al2O3/（Al2O3+Fe2O3）值为0.5～0.9，远洋为0.4～0.7，洋中脊＜0.4。莫丁组硅质岩Al2O3/（Al2O3+Fe2O3）值为0.3～0.9，均值为0.6，除一个样品为0.3（SIL06），其余均大于0.5；在主量元素Al2O3/（Al2O3+Fe2O3）-Fe2O3/TiO2沉积环境双变量判别图解中，大多数样品落入远洋和大陆边缘的重叠区域（图6a）；据此两点，可以排除洋中脊环境，但不能区分是大陆边缘还是远洋沉积环境。

海洋沉积物的REE来源于海水，而海水中的REE主要来源于河流输入。正常情况下，河流来源的REE并不显示Ce异常（Holser, 1997）。而在氧化的海水环境中，Ce3+易被氧化成溶度积相对较小的Ce4+，Ce4+易被有机物微粒、铁锰氢氧化物或结核吸附，造成海水中剩余溶解态Ce的相对亏损（Murray, 1990），从而造成海水的Ce负异常。所以，海洋沉积环境中，越靠近洋中脊，氧化程度越高或铁锰氧化物对Ce4+吸附程度更高，从而显示越低的Ce负异常，而靠近大陆边缘，则受河流输入影响不显示Ce异常。同时δCe基本不受成岩作用的影响（Murray et al., 1992），因而对于判别沉积环境具有成效（Murray, 1990；Murray et al., 1991；Chen D Z et al., 2006）。Murray（1990）对加利福尼亚弗朗西斯科杂岩中层状硅质岩的研究表明，形成于大洋中脊及两翼（0-400 Km）环境中的硅质岩常具有最低的δCe值（0.28±0.12），远洋硅质岩具有中等的δCe值（0.56±0.10），而大陆边缘（距洋中脊大于2800 km）硅质岩具最高的δCe值（1.02±0.24）。莫丁组硅质岩δCe值为0.32-0.83，均值0.62，演化趋势如图7，集中在0.5-0.8，明显大于洋中脊硅质岩δCe值，而低于大陆边缘，与远洋接近，因此可以认为莫丁组硅质岩形成于远洋沉积环境。

基于La与Ce元素（相邻元素）的密切关系，Murray（1994）总结发现LaN/CeN值亦可作为判断硅质岩沉积环境的指标：大陆边缘硅质岩LaN/CeN值接近1，远洋为2～3，洋中脊＞3.5。莫丁组硅质岩LaN/CeN值为0.85～2.68，均值1.61，只有两个值小于1，其余均大于1.4，更符合远洋沉积特征。此外，在联合主量和稀土元素Al2O3/（Al2O3+Fe2O3）-LaN/CeN沉积环境双变量判别图解中，大多数样品落入远洋区域（图6b），也指示了远洋沉积环境。

图6 莫丁组硅质岩沉积环境判别图（底图据Murray, 1994）Fig. 6 Discriminant diagrams of depositional environmentforsiliceousrocksinModing Formation (after Murray, 1994) Formation

Y与Ho具相似的离子半径和电负性，常具有相似的地球化学特征。在海水或河水中均存在Y和Ho的分异，而海水中Ho更易与碳酸根离子等结合导致海水相较河水具有更高的Y/Ho值（Nozaki et al., 1997）。UCC、PAAS和球粒陨石具有 相 似 的Y/Ho值（26-28，Taylor and McLennan, 1985）。莫丁组硅质岩Y/Ho值为24.20-48.79（图7），均值37.14，接近形成于远洋环境的日本Sasayama中上二叠统硅质岩（Y/Ho=36.80±4.58，Kato et al.，2002），而高于形成于大陆边缘环境的加利福尼亚弗朗西斯科杂岩中硅质岩（Y/Ho=26.34±1.38，Girty et al., 1996），因此，推断莫丁组硅质岩形成于远洋沉积环境。

图7 莫丁组硅质岩不同地球化学值分布图Fig. 7 Distribution diagrams of different geochemical values for siliceous rocks in Moding Formation

综上所述，认为莫丁组硅质岩形成于远洋沉积环境。值得指出的是，前人在将硅质岩地球化学与沉积环境建立联系时，将沉积环境划分为三类，分别为大陆边缘、远洋和洋中脊。大陆边缘包括弧后盆地、陆缘海和大陆架。远洋是介于大陆边缘和洋中脊之间的沉积环境。可能是半深海或深海，也可能是开阔洋盆或开阔海盆（Murray, 1990, 1994；Murray et al., 1991）。在具体探讨某一层位硅质岩沉积环境时，还需结合古生物和沉积特征来具体分析。

从古生物和沉积特征来看，莫丁组与下伏早泥盆世郁江组、那高岭组、莲花山组差异明显，下伏地层以碎屑沉积为主，产丰富的底栖类生物化石；莫丁组底部为白云岩或硅质条带白云岩，向上以硅质岩为主，夹褐色页岩，底栖类生物消失，产竹节石、菊石、鹦鹉螺等浮游生物，部分层位竹节石含量高达40%，且顺层排列（图2b）。相较于下伏地层，莫丁组陆源组分和浅海生物均明显减少，指示了安静的半深海沉积环境。区域对比后进一步认为莫丁组形成于开阔海盆沉积环境（下文讨论）。综合而言，从早泥盆世莲花山组-郁江组至莫丁组，沉积环境发生转变：由相对稳定的大陆边缘浅海陆棚环境（莲花山组-郁江组，邝国敦等，1989）转变为开阔海盆沉积环境（莫丁组）。

4.3 区域地质意义

本次工作可与前人对右江盆地边缘及内部泥盆系硅质岩所开展的地球化学研究工作进行对比（表4）。右江盆地边缘南宁东部五象岭地区莫丁组硅质岩具有低的Al/（Al+Fe+Mn）值，低的∑REE，弱的Ce负异常和轻微的Eu正异常，指示了热液成因，但受热液活动影响较弱，形成于远离陆源区的开阔海盆环境（王卓卓等，2007a，b）。本次工作获得的莫丁组硅质岩地球化学特征表现出更为明显的Ce负异常和Eu正异常，热液成因更为显著；进一步反映了右江盆地东缘基底从埃姆斯期晚期发生了拉张裂解。

表4 南宁东部及邻区可对比层位硅质岩地球化学指标Table 4 Geochemical values of siliceous rocks in comparable stratainthe eastern part of Nanning and adjacent area

邻区中下泥盆统平恩组（D1-2p）、坛河组（D1-2t）与南宁东部的莫丁组具有可对比性。南宁南部平恩组具有弱的Ce负异常，Eu异常不明显，坛河组δCe与莫丁组相似，但具有负的δEu，平恩组和坛河组Y/Ho值与莫丁组接近，显示出远离陆源的海相沉积环境（周倩玉等，2019）。八渡地区平恩组硅质岩具较高的Al/（Al+Fe+Mn）值，负的Ce异常和Eu正异常的缺失，显示出非热液成因和受一定陆源输入影响的开阔边缘海沉积环境（Huang H et al., 2013）。

区域对比显示，右江盆地东缘（南宁地区）在埃姆斯期晚期处于远离陆源区的海相沉积环境，内部（八渡地区）处于受一定陆源输入影响的开阔边缘海环境，说明海侵由南东向北西发展，海水自南东向北西逐渐变浅，海域面积持续扩大，盆地东缘已发展成为开阔海盆。而热液活动则呈现出从右江盆地东缘（南宁地区）至盆地内部（八渡地区）逐渐减弱的趋势。热液活动受盆地基底断裂控制（曾允孚等，1995；杜远生等，2013），南宁东部长塘相较于五象岭地区更靠近盆地边界南丹-昆仑关断裂（F1）和钦州-防城港断裂（F2），而南宁南部和盆地内部相对远离边界断裂（图1a），故而认为南宁东部地区的热液活动可能受盆地边界NW-SE向南丹-昆仑关断裂和NE-SW向钦州-防城港断裂的联合控制影响。

大明山和西大明山寒武系复式褶皱以及早泥盆世莲花山组与寒武系的角度不整合接触关系表明，右江盆地基底在早古生代期间经历了加里东运动并形成隆起，泥盆纪之前加里东造山带（部分）被夷平，至早泥盆世，随着金沙江-红河-马江洋盆的打开，海水重新侵入右江地区，并造成右江盆地基底的裂解，形成NW向和NE向两组裂陷，逐步形成台地和台间坳陷槽间列的沉积格局（陈洪德和曾允孚，1990；吴浩若，2000，2003；杜远生和徐亚军，2012）。本文进一步证实了右江盆地基底在早泥盆世埃姆斯期晚期发生裂解这一认识，并且认为盆地边缘基底断裂围限的地区热液活动更强、裂解程度更高。

5 结论

（1）右江盆地东缘早泥盆世莫丁组硅质岩具较高的SiO2含量（91.86%-95.57%，均值94.36%），较低的Al/（Al+Fe+Mn）值（0.05-0.30，均值0.12），较高的Y/Ho值（24.20-48.79，均值37.14）和U/Th值（0.90-11.84，均值5.72），具明显的Ce负异常（δCe=0.32-0.83，均值0.62）和Eu正异常（δEu=1.15-2.92，均值1.76），表明其为热液成因。

（2）区域对比显示，右江地区泥盆纪以来的海侵由南东向北西发展，海水自南东向北西逐渐变浅，至埃姆斯期晚期海侵范围持续扩大，盆地东缘已发展成为开阔海盆。莫丁组硅质岩的热液成因进一步证实了右江盆地基底在早泥盆世埃姆斯期晚期发生裂解，而热液活动自东向西，自边缘至内部逐渐降低的规律表明盆地基底的裂解可能受控于盆地边界的深大断裂，在盆地边缘基底断裂围限的地区热液活动更强、裂解程度更高。