广西贺州莲塘镇周边地下水铊异常浅析

时间：2024-05-22

夏杰，胡俊良，李堃，赵武强，刘飞，张鲲，程顺波，崔森，刘冰

XIA Jie1， HU Jun－Liang1， LI Kun1， ZHAO Wu－Qiang1， LIU Fei1，ZHANG Kun1，CHENG Shun－Bo1， CUI Sen1， LIU Bing2

（1. 中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉430205；2.中国冶金地质总局山东正元地质勘查院，济南250101）

（1. Wuhan Center of China Geological Survery， Wuhan 430205；2. Geological Exploration Institute of Shandong Zhengyuan， Jinan 250101）

铊及铊化合物广泛用于军事工业、现代高科技以及医学等领域[1]。但铊（Thallium， Tl）属高毒类金属，具有蓄积毒性，为强烈的神经毒物，其毒性远远超过铅、镉和砷，一般认为其致死量为12 mg／kg[2]。铊对环境造成的影响具有明显滞后性，其长期危害比近期严重[3]。铊通过受污染的土壤富集到农作物，经食物链进入人体并蓄积，从而造成健康损害[4－5]。

铊在结晶化学和地球化学性质上具有亲石和亲硫双重性，主要以稀有分散元素赋存于一些特殊硫化物和硅酸盐矿物中[6]。贵州兴仁滥木厂汞铊矿及云南南华砷铊矿是少有的独立铊矿床[7，8]。含铊矿床则比较多，如广东云浮含铊黄铁矿、云南兰坪含铊锌矿、四川东北寨含铊金砷矿等[9]。在矿产资源开发利用过程中，包括铊在内的重金属被释放入环境中，由此引发的环境污染问题日趋严重[10－12]。研究区所在马尾河（贺江支流）流域2013 年7 月曾发生矿山企业排放含有Cd 和Tl 等重金属污染物的废水而引发环境污染事件，对流域生态系统与供水安全造成严重威胁[13]。 Cd 和Tl 污染通常认为是由矿业活动引起，但与地质环境背景也有密切关系[14－15]。笔者在对贺州市周边进行地下水取样分析发现，该地区地下水中Tl 元素异常区与石炭系鹿寨组、泥盆系榴江组黑色岩系在空间上存在重合。为查明地下水中Tl 元素异常与黑色岩系相关性，选取鹿寨组、榴江组出露面积较大的地区－贺州市莲塘镇周边区域进行加密采样，通过地下水中重金属元素的分布特征，结合前人的研究成果，分析该区地下水铊污染来源。

1 地质背景

研究区位于贺州市莲塘镇，印支期莲塘向斜核部及东翼。向斜核部为鹿寨组，部分被第四系覆盖，翼部为泥盆系。区内出露地层及岩性：中泥盆统信都组细砂岩、石英砂岩夹粉砂岩；中泥盆统唐家湾组、东岗岭组、巴漆组及上泥盆统融县组、五指山组主要为白云岩、白云质灰岩、灰岩；上泥盆统榴江组及下石炭统鹿寨组1－3 段主要为硅质岩、硅质泥岩夹含炭质泥岩、泥质灰岩；鹿寨组4－5 段为硅质泥岩、砂质页岩；下石炭统巴平组为硅质条带灰岩；第四系望髙组下部为砂砾石层夹泥炭层，上部为粘土层；桂平组下部为砾石层，上部为砂土层或粘土层。区内断裂：姑婆山断裂近南北向贯穿研究区，为略向西凸出的弧形断裂，切割莲塘向斜。

贺州地区矿产资源丰富，仅研究区以北的马尾河流域已开发利用的金属矿种就有钨、锡、铅、锌、砷、金、银等，以矽卡岩矿床及次生风化淋滤堆积为主。但研究区内除佛冲及广福村见开采鹿寨组黑色碳质页岩烧制红砖外，未见其它矿业活动。

2 样品采集

此次地下水水质重金属分析样主要部署在马尾河入江（贺江）口上游6 公里流域内东岸，石炭系鹿寨组、泥盆系榴江组黑色岩系出露区。主要采集上述地层中的机井水及泉水，同时兼顾其它含水地层中地下水，此外还采集了少量地表水用于对比研究。采样遵循突出重点，兼顾其它，便于对比研究的原则。共采集地下水样16 个，地表水样6 个，采样控制面积约60 km2。地下水及地表水采样及分布见图1。

3 实验方法

首先在野外对所采集水样进行现场处理：经过0.45 μm 滤膜过滤，装于 70 ml 高密度聚乙烯瓶中，并加入浓硝酸酸化至pH 值小于2，然后送至实验室用于测试金属离子。

样品由中国地质调查局武汉地质调查中心中南矿产资源监督检查中心完成测试，测试仪器为电感耦合等离子体质谱仪（ICP－MS）X seriesⅡ和电感耦合等离子体发射光谱谱仪（ICP－AES）ICAP 6300，参照 DZ／T0064－93 地下水质检验方法，测试了地下水中 Cu、Pb、Zn、AS、Fe、Mn、Cd、Tl、Ag 元素含量，其中 Tl 元素的检出限为 0.01 μg／L。

每批样品监测分析不少于10%的平行样，平行样的结果误差控制在10%以内，同时采用标准物质进行质量控制。

图1 马尾河下游段地质及采样分布图Fig. 1 Geological and sampling distribution in the lower reaches of Mawei River

4 测试结果分析

依据《中华人民共和国国家标准（生活饮用水卫生标准GB5749-2006）》和《中华人民共和国地质矿产行业标准（地下水水质标准DZ／T0290-2015）》评价研究区地下水水质污染程度，采用地下水水质标准（DZ／T0290-2015）中的Ⅲ类水质分类指标进行水质单项污染指数Pi 计算。单项污染指数Pi＝Ci／Co （Ci 为地下水样品中污染物的实测含量，Co为地下水水质标准中污染物的限值）。

4.1 地下水结果分析

按照上述评价方法计算了16 组地下水样单项污染指数（表 1）。由表 1 可见，地下水样 Ag、As 元素含量相对较低，Ag 元素仅有两组含量分别为0.043 μg／L 和 0.19 μg／L，其它样品中 Ag 含量均低于实验室测试检出限（0.01 μg／L）；As 含量最高为1.64 μg／L，略高于Ⅰ、Ⅱ类水质指标（1 μg／L），其它样品中 As 含量均小于 0.5 μg／L。此外所有样品中 Cu、 Pb、Zn、Fe、Mn 均未超地下水水质Ⅱ类标准，表明了研究区地下水不存在重金属Ag、As、Cu、Pb、Zn、Fe、Mn 七种元素污染。

地下水样中Tl 元素含量高于实验室测试检出限（0.01 μg／L）的有 14 组，其中 Tl 元素单项污染指数有3 组超标，超标率18.8%。 Tl 元素含量超标的地下水样为 HS78、HS91 及 HS93 号样，其中 HS91号样Tl 元素含量超标9.3 倍，表明研究区地下水存在铊污染。地下水样Cd 元素除HS91 号样含量为23.7 μg／L，超标 4 倍外，其它样品中 Cd 含量较低，不具有普遍现象。

所采集的16 个地下水样，除HS93 号样pH 值为6.33 略小于地下水水质Ⅲ类水标准外，其它水样 pH 值在 6.5～8.01 之间，符合地下水水质Ⅲ类水标准。地下水除HS78 号样中Tl 超标，而Cd 元素含量较低外，其它样品中Tl 元素含量较高的地下水Cd 含量也相对较高。地下水样Tl 元素与Cd 元素含量关系密切。

表1 地下水样测试结果及评价指标Table 1 Test results and evaluation indexes of groundwater

4.2 地表水结果分析

在研究区内采集了6 组地表水样（表2），其中马尾河水样 2 个（HS27、HS92），马尾河支流地表水样4 个，样品处理及分析测试沿用地下水水质标准，分析结果表明：紧邻广福砖厂的下游地表水样（HS103）Tl 元素污染较为严重，污染指数为 2.3。该水系往下 5 km 处（HS94）Tl 元素污染指数迅速下降为0.3，说明Tl 污染在下游被稀释。马尾河中的两个水样 Tl 元素污染指数分别为 0.62 和 0.78，较除HS103 号样外的其它几个地表水样高出一倍，此外As、Mn 元素含量在所有地表水中也是最高，高出其它样品数倍。此外溪流水样HS95 也存在较高的As、Mn 元素含量。紧邻广福砖厂的上游地表水样HS104 中重金属元素含量均较低。

表2 地表水样测试结果及评价指标Table 2 Test results and evaluation indexes of surface water samples

前人研究认为贺江 As、Cd、Cu、Mn、Pb、Sb、Tl和 Zn 等元素主要源于矿业活动、鱼养殖业、农业活动与城镇生活污水排放等人工源；Fe、Co、Cr、Ni和V 等元素则主要源于岩石自然风化等自然源[16]。查阅资料及调查发现较高As、Mn、Tl 元素含量的河水样（HS27、HS92）所在马尾河上游存在矿业活动；较高的As、Mn 元素含量的溪水样（HS95）所在溪流上游同样也存在采矿老窿，上述水体中的重金属应主要来自矿业活动。紧邻砖厂的下游水样（HS103）存在中 Tl 元素污染，且含量高出上游地表水（HS104）23 倍，Cu、Mn、Fe 元素含量略高。污染点（HS103）下游 5 公里处的样品（HS94）中的 Tl 污染指数迅速下降为 0.3，Cu、Mn、As 元素含量较污染点上升，说明有其它来源的Cu、Mn、As 元素进一步污染了该水系。结果表明广福砖厂开挖黑色碳质页岩是水样HS103 中Tl 元素污染的源头，对Cu、Mn、Fe 元素含量也有一定影响。

5 讨论

5.1 地下水铊（Tl）异常分布特征

研究区为河谷阶地及丘陵垄岗谷地地貌，马尾河两岸为河谷阶地，出露第四系含砾石砂土层或粘土层，地下水类型为孔隙水；第四系盖层之下鹿寨组三段硅质岩、炭质泥岩、砂岩夹硅质灰岩，地下水类型为基岩裂隙水。往东为丘陵垄岗谷地地貌，呈似垄状，谷地宽阔，有残坡积粘土夹碎石覆盖，厚1－5 m，坡角 10－30°[17]。宽阔谷地主要为鹿寨组含碳硅质岩夹硅质灰岩、硅质页岩、砂岩页岩等，地下水类型为基岩裂隙水，丘陵垄岗主要岩性为白云岩、白云质灰岩、灰岩，地下水类型为岩溶水。区内地下水径流方向整体向南，两侧地下水向中间径流。

根据分析结果计算研究区地下水铊异常分布（图2），Tl 元素的异常值采用单项污染指数值。从图中可以看出，Tl 元素异常高值区（Pi＞1）主要有3处，呈点状分布，其中Pi＞3 有两处，为马尾河西岸的九牛寨、东岸大象岭机井水，另一处Pi＞1 位于马颈的下降泉，此外 Tl 元素污染指数 0.6＜Pi≤1 有 5处分别位于近南北向的佛冲－佛子排上升泉带及彭屋、横龙背上升泉。

5.2 铊（Tl）与地质环境背景关系

总体来看Tl 元素高异常区位于河谷阶地及宽阔谷地，主要为石炭系鹿寨组、少量中泥盆统及第四系覆盖；Tl 元素异常低值区位于垄岗之上，主要为泥盆系白云岩、白云质灰岩、灰岩及砂岩。前人调查发现贺州地区泥盆及石炭系中泥质含量较高的地层中 Tl 元素含量也较高，含量均大于 0.75 mg／kg ，最高者可达 3.93 mg／kg；碳酸盐岩地层中，Tl 含量明显较低，以纯碳酸盐岩地区最低[17]。鹿寨组及榴江组泥质含量较高的黑色岩系属Tl 元素高背景区，泥盆系碳酸盐岩、砂岩属Tl 元素低背景区。研究区地下水中Tl 元素含量高低与含水地层中Tl 元素含量高低在空间存在重合，因此将地下水分为两类：碳酸盐岩、砂岩中的地下水和黑色岩系中的地下水（第四系盖层忽略，根据资料推测HS98 号样位于D2d，HS102、HS106 号样位于 D3l）。

图2 地下水铊异常分布图Fig. 2 Distribution of thallium anomaly in groundwater

碳酸盐岩、砂岩中地下水水质较好，不存在Tl元素污染及其它重金属污染，其中HS96、HS97、HS98、HS99、HS100、HS109 号样均属此类，泉口位于断层交汇部位信都组（D2x）砂岩中的 HS96、HS100 号上升泉沿断裂上升，水源补给主要为周边山区大气降水，重金属均不存在超标，水质好，尤其是HS96 上升泉涌水量达120 L／s，经化验分析为优质的备用饮用水源。泉口位于东岗岭组（D2d）及巴漆组（D2－3b）灰岩、白云质灰岩中的：HS97、HS98及HS99 号上升泉及机井HS109 中的重金属含量均较低、但机井HS109 中的Tl 元素含量较泉水稍高。

黑色岩系中的地下水：统计发现所有Tl 元素污染指数Pi≥0.68 的地下水样均位于黑色岩系地层中。且在黑色岩系中仅推测泉口位于榴江组（D3l）中的HS102 号水样Tl 元素污染指数略小外，其它所有样品Tl 元素污染指数Pi≥0.68。

此外第四系桂平组Qhg 中的HS108 号下降泉经调查补给为近源无污染溪水，不具代表性，不存在重金属超标现象。

5.3 铊（Tl）元素异常成因分析

位于马尾河东西岸的九牛寨机井（HS91）、大象岭机井（HS94），井深分别为 43 m 及 59 m，上部分别覆盖15 m 及1 m 厚的桂平组砾石层及粘土层，下伏为鹿寨组三段（C1lz3）硅质岩、碳质泥岩、页岩及硅质灰岩。上述两井中Tl 元素异常值最高，较马尾河河水高出数倍－数十倍，此外还有较高的Zn、Mn 含量。其中九牛寨机井中不仅存在Tl 元素污染，还存在Cd 元素污染，调查发现附近有大型垃圾、废弃物堆场，可能存在受污染的地表水下渗引起；大象岭机井周边未见污染、附近地表水中Tl 元素含量不高，Tl 污染可能来自高背景值含水地层，但不排除存在与九牛寨机井类似的Tl 元素污染源。由于上述机井中Tl 元素来源存在多源性，造成其Tl 元素污染最为严重、且两机井中重金属元素含量差别较大。黑色岩系地层中的Tl 可能是其Tl元素污染源之一。

除上述机井外，地下水中Tl 元素污染指数Pi≥0.68 的共计 6 个，泉口均位于鹿寨组（C1l）、榴江组（D3l）地层中，其中 HS101、HS111、HS112 号泉水为同一断裂控制的上升泉带上，检测结果显示重金属含量值也相当；此外泉口位于榴江组（D3l）中HS76、HS78 及HS106 号泉水可能存在类似的断裂控制，以HS111 号泉水为例（图3）就该类地下水中铊（Tl）元素异常成因做简要分析：

图3 地下水铊元素异常成因（HS111）Fig. 3 The anomalous origin of thallium in groundwater（HS111）

HS111 号上升泉位于谷地向斜核部，在地质构造上，上覆第四系粘性土起到相对隔水的作用，从而使下伏基岩裂隙水、岩溶水普遍具有承压性。受断裂构造的影响，岩溶水、裂隙水沿挤压断裂（控水断裂）出露成泉。泉水补给主要为大气降水，修筑公路、砖厂开采黑色页岩及砍伐树木造成水土流失致使第四系隔水层被破坏，具有高背景值鹿寨组、榴江组含Tl 黑色岩系暴露于地表，改变了原有的表生环境，使原本深埋地下还原环境的地层直接暴露于空气之中，转变为氧化环境。在此过程中，原本处于还原状态较为惰性的Tl 元素被活化进入水体（地表水HS103 中的Tl 元素含量高便是此因），含氧量充足的含Tl 地表水体沿开挖破坏面、裂隙快速进入地下岩层中，进一步活化岩层中的Tl 元素，致地下水中的Tl 污染进一步加剧。因而造成此类泉水普遍具有较高Tl 元素异常。