熔融制样－X 射线荧光光谱法测定钨钼矿石中主量元素及矿化元素钨钼

杨小莉，邵 鑫，魏 立，李小丹，杨小丽

YANG Xiao－Li， SHAO Xin， WEI Li， LI Xiao－Dan， YANG Xiao－Li

（中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉430205）

（Wuhan Center of China Geological Survey， Wuhan 430205， China）

钨是中国为数不多的具有定价能力的四大战略资源之一。钼为人体及动植物必须的微量元素，也是一种可增强合金强度、硬度、韧性和可焊性的金属元素。 二者均是耐高温金属，具有良好导热、导电、低热膨胀系数、高温强度、低蒸气压和耐磨等特性，是电子电力设备制造业、金属材料加工业、玻璃制造业、高温炉件结构部件制造、航空航天和国防工业应用的重要材料。 随着我国工业化进程的加速， 对钨和钼需求量呈递增趋势，所以钨矿石和钼矿石也一直是地质行业找矿的重要方向，快速测定其中各组分含量对选矿具有重要作用。

钨矿石和钼矿石中各组分分析传统方法主要是重量法[1-2]、光度法[3]、滴定法[1]、电感耦合等离子体质谱法[4-5]和发射光谱法[6]等，这些方法以单元素分析测定为主，普遍存在周期长、操作繁琐、误差大、重现性差的不足。X 射线荧光光谱法（XRF 法）因其具有分析速度快、前处理简单、多元素同时分析、重现性好等特点， 已逐渐在矿石分析领域推广应用[7-14]。XRF 法测定钼矿石中部分组分已有文献报道[15-16]，同时测定钨钼矿石中多种成分的文章少见报道。本文采用熔融玻璃片法制样， 加入硝酸锂作为氧化剂，对样品的稀释比、预氧化和熔融温度时间进行条件实验，同时优化仪器工作条件，选用国家一级标准物质及已定值未知样品进行分析， 准确度、精密度取得较为满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器及测量条件

使用仪器有Axios 型X 射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司）；BBG-2 型高频熔样机 （成都多林公司）； 端窗铑靶X 光管 （功率为4KW）； 铂金坩埚（95% Pt+5%Au）；分析天平，梅特勒-托利多，型号ME104E，精度 0.0001g；电热鼓风干燥箱（天津泰斯特）。 XRF 仪器的测量条件如表1 所示。

表1 仪器的测量条件Table 1 Measuring Conditions of the instrument

1.2 试剂

试剂为碘化铵，AR；硝酸锂，AR；溴化锂溶液，100g／L；67Li2B4O7∶33LiBO2复合熔剂，AR。标准物质（见表2）及样品均在105 ℃烘箱中烘干2 h，冷却后，放入干燥器中备用。

1.3 实验方法

1.3.1 校准曲线的绘制

选用 GBW07238，GBW07239 钼矿石，GBW07240，BW07241 钨矿石，GBW07284 钨铋矿石，GBW07141，GBW07142 钼矿石与精矿等国家一级标准物质，以及由这些标准物质按照一定比例混合成不同含量梯度的钨钼矿石混合标样，按照试样的制备步骤制成熔融玻璃片测定，绘制标准曲线。 各成分的测定含量范围见表3。

表2 标准物质信息Table 2 Information of certified reference materials

表3 校准样品中的各组分含量范围Table 3 Content ranges of the components in calibration samples

1.3.2 样品的制备

样品在105℃烘干， 置于干燥器中备用。 称取3.0000 g 复合溶剂铺于铂黄坩埚底部， 中间留一个凹陷部分；再称取1.0000 g 硝酸锂倒于凹陷部分，同时在硝酸锂中间留一凹洞； 然后称取样品0.2000 g倒于硝酸锂凹洞中， 并将样品与硝酸锂混合均匀；最后称取3.0000 g 复合溶剂覆盖在样品最上层，加8 滴100 g／L 的溴化锂溶液。 将铂黄坩埚置于高频熔样机上，650℃预氧化，1050℃熔融成型。 熔融过程中，可根据熔体的流动性，补加少量固体碘化铵帮助脱模。 熔融结束后，将熔体迅速转移至已加热到700℃的模具中。 冷却成型待测。

2 结果与讨论

2.1 熔剂与样品稀释比的选择

熔剂和样品只有在合适的比例下混合熔融才能制得均匀性良好的玻璃片。 当稀释比过小时，玻璃熔片易破裂，不能获得完整的熔片，且铂黄坩埚表面易腐蚀；当稀释比太大时，不利于轻元素和低灵敏度元素的测定，这是因为分析强度降低，而背景强度相对增高。

四硼酸锂－偏硼酸锂混合熔剂具有熔片质量好、熔融能力强、易于保存且不吸水等优点[17]，因而本实验选用四硼酸锂和偏硼酸锂作为复合熔融试剂，并加入硝酸锂作为氧化剂，防止熔融过程中试样中钨和钼的挥发。

固定称取试样量0.2000 g， 调节熔剂与样品的不同稀释比。 通过多次试验，结果表明：当m（混合溶剂） ∶m（硝酸锂）∶m（样品） ＝30∶5∶1 时，熔体流动性好、易脱模，制得的玻璃样片光滑平整、无气孔，各待测元素的分析强度和稳定性较好，测定结果均在允许误差范围内。

2.2 预氧化温度和时间选择

矿石样品如果不经过低温充分预氧化，去除还原性物质如硫等，容易对铂黄坩埚造成侵蚀[9]。 通过试验，对比了不同预氧化温度（500-700℃）以及预氧化时间（2-6 min）的预氧化效果，最终确定选择预氧化温度650℃， 熔融时间3 min。在该条件下，样品氧化效果良好，同时在熔融前后坩埚基本无腐蚀。

2.3 熔融温度和时间的选择

合适的熔融温度及时间设定是以样品熔融完全，且强度无明显变化为依据的。温度太低，则样品熔融不充分；温度太高，则对坩埚损害较大，且熔剂蒸发损失较多。选定同一标样进行熔融温度和时间试验， 综合考虑熔融效果， 确定最佳熔融温度为1050℃，熔融时间选择 10.5 min。

2.4 基体效应与干扰校正

采用熔融制样在一定程度上可消除粉末压片制样法中颗粒度、 不均匀性及矿物效应的影响，但矿石样品成分复杂，在进行样品测定时，若不进行干扰元素谱线重叠、基体效应等的校正，所测结果的准确性会受到一定影响。 因此，本方法采用理论α 系数和经验系数相结合进行方法的校正。 所用SuperQ 软件中给出的数学校正公式见式（1）：

式中：Ci为校准样品中分析元素i 的含量；Di为元素i 在校准曲线的截距；Lm为干扰元素m 对分析元素i 的谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素m 的含量或计数率；Ei为分析元素i 校准曲线的斜率；Ri为分析元素 i 计数率；Zj、Zk为共存元素的含量；N 为共存元素的数目；α、β、δ、γ 为校正基体效应的因子；i 为分析元素；j 和k 为共存元素。

表4 检出限Table 4 Detection limits

2.5 检出限

各组分的检出限按公式（1）进行计算。 结果见表4。

式中：m 为单位含量的计数率；Ib为背景计数率；tb为背景的计数时间。

2.6 方法精密度

选取已用其他方法定值（重量法、滴定法、ICPAES 法和分光光度法） 的3 个钨钼矿石实际样品，重复熔融12 次进行测定，计算相对标准偏差RSD，精密度结果列于表5。 结果表明，各组分的RSD（n＝12）在 0.11%-7.69%之间。

2.7 方法准确度

选取未参与标准曲线回归的国家一级标准物质 GBW 07143，GBW （E）070024 按照建立的熔样程序制备成玻璃熔片，在上述给定的仪器条件下进行测定。 测定值与认定值基本一致，计算误差满足实验室质量管理规范[18]的要求，结果如表6 所示。

3 结论

本文通过熔融玻璃片法建立了钨钼矿石中主量元素及微量元素钨钼的测定方法，适用于钨钼矿石中主微量样品的批量测定。采用人工混合配制不同含量梯度的钨钼矿石标准样品制作工作曲线，较好的消除了基体效应，通过干扰校正计算，获得的分析结果精密度好，准确度高，且能满足地质实验室分析要求。

表5 方法精密度Table 5 Precision of the method

表6 方法准确度Table 6 Accuracy of the method