广西钟山县珊瑚矿周边及下游地区农作物重金属污染调查评价

时间：2024-05-22

刘孟合，胡俊良，王磊，张鲲，程顺波，崔森，彭三国，王宇，薛蛟

LIU Meng-He1，HU Jun-Liang2，WANG Lei1,ZHANG Kun2，CHEN Shun-Bo2，CUI Sen2，PENG San-Guo2，WANG Yu1，XUE Jiao1

（1.湖北省地质局第一地质大队，大冶435100，湖北；2.中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉430205）

（1.First Geological Brigade of Hubei Geological Bureau，Daye 435000，Hubei，China；

2.Wuhan Center of China Geological Survery，Wuhan 430205，Hubei，China）

随着工业化和城市化进程加快，环境污染问题日益突出，其中重金属类污染由于其生物毒性和生物积累性而受到国内外研究学者的广泛关注[1-17]。矿区的矿山尾矿、冶炼废渣、污水排放等造成的污染问题在一些典型地区已经产生了明显的生态环境危害效应，矿区周边农作物重金属污染严重[2-8]。钟山县珊瑚矿作为桂东地区著名的钨锡矿产地，早期经历了无序、粗放开发过程，对环境造成较大影响，有研究表明珊瑚硅质尾矿在风化作用下伴随中性矿山废水渗出，可能产生As、Cd（Zn）释放污染[3]。近年来，对珊瑚矿区环境的研究主要集中在诸如矿区环境地质评价[11]、矿山地质环境和生态环境分析与综合治理、尾矿重金属污染综合评价[1-3]，对矿区周边农作物中重金属污染情况缺乏系统深入研究，不利于珊瑚矿区整体重金属污染评价及防治。为了研究和评价其周边农作物重金属污染状况，本次研究选取珊瑚矿及周边为典型研究区，采集矿区周边谷类、水果、蔬菜三大类五种农作物样品，分析其As、Hg、Cd、Pb、Cr等五种有害重金属的含量，研究其富集规律，评价其重金属污染现状，并探讨其与珊瑚矿开发的关系。

1 研究区概况

研究区位于广西钟山县珊瑚镇-石龙镇之间，属孤峰-溶蚀平原地貌，地势平坦，地表出露第四系望高组-桂平组溶余堆积物、冲积堆积物，孤峰及第四系下伏地层主要为泥盆系容县组灰岩（D3r）[18-19]。研究区内第四系孔隙水及碳酸盐岩中岩溶水丰富，其相互间水力联系紧密。研究区东、南、西方向为构造侵蚀地貌，海拔较高，系中-下泥盆统莲花山组-贺县组碎屑岩，构成东、南、西面高，中部及北部低的地貌格局。区内构造主体属于石龙-回龙向斜，轴向由近南北向往北西向延伸，与区内主要河流石龙河干流流向一致。

珊瑚大型钨锡矿床（简称珊瑚矿，下同）位于研究区南西部的珊瑚镇境内，该矿床主要赋存于中-下泥盆统砂岩、页岩中，其成矿作用与燕山期花岗岩浆活动有关[1-2，18-19]。珊瑚矿规模开采始于上世纪70年代，尾矿库中尾矿储存量达150万m3，由于早期的无序开发及粗放管理，矿库中尾矿经风化淋滤，有害物质下渗导致地下水污染，矿区及下游地下水中的重金属及总硬度等指标均显著升高[2-3]。矿区废水经处理多排放至矿区东部的石龙河或渗入地下，对矿区周边及下游农作物有一定的影响，重金属在某些农作物中富集，进而影响人体健康。

2 样品采集与分析

2.1 样品采集

选择研究区内常见的农作物品种，涵盖了谷类、水果及蔬菜三个大类，其中谷类为玉米，水果为区内主要经济作物砂糖橘，蔬菜为当地常见的丝瓜、空心菜及苦麻菜，其中空心菜和苦麻菜属于叶菜蔬菜。样品部署以珊瑚镇为起点（图1），沿着流经珊瑚矿区的石龙河两岸布置，一直延伸至石龙镇附近。采样延伸约18 km，采样控制面积约40 km2，采样间距根据农作物实际位置布置，同种样品间距一般在500-2500 m之间。共采取样品：玉米11组、砂糖橘13组、丝瓜12组、苦麻菜11组、空心菜16组，合计63组样品。所有样品均在野外实地采集，装入塑料袋密封。

2.2 样品分析

实验室用自来水、去离子水反复清洗样品、并晾干。采用粉碎机将农作物样品粉碎成浆，称取不多于5 g的浆体，采用HNO3-HF微波密闭消解。主要测定Pb、Cr、Cd、As、Hg等5种重金属元素。其中Hg采用原子荧光光谱法测定，As、Pb、Cr、Cd采用电感耦合等离子体质谱仪进行测试。样品测试在中国地质调查局武汉地质调查中心中南矿产资源监督检查中心进行，分析过程中加入国家植物标样进行质量控制。

图1珊瑚矿周边及下游地区地质及采样分布图Fig.1 Geological and sampling distribution in nearby and downstream areas of Shanhu deposits

各种元素检出限分别为：Pb 0.05μg/g，Cr 0.3μg/g，Cd 0.001μg/g，As 0.001μg/g，Hg 0.001μg/g。检出限是按1 g干样消解定容至50 mL容量瓶检测计算。

分析精度（样品重复性分析最大相对偏差%）不大于：Pb 1.82；Cr分析结果均低于报出限；Cd 2.14；As 2.13；Hg 9.09。

2.3 评价方法

根据食品安全国家标准《食品中污染物限量（GB2762-2017）》中限值标准，标准限值见表1。首先，计算五种重金属的单元素污染指数，评价方法采用污染指数法，单项污染指数计算公式为：

式中，Pi为i指标污染指数，Ci农作物中i指标的实测值，Si为i指标在《食品中污染物限量（GB2762-2017）》中限值标准。单项污染指数>1，表明该农作物超过了食品安全国家标准中相应的污染物限值，其值愈大，表明超标愈严重。在此基础上进行综合污染指数计算，综合污染指数计算公式为：

式中：Pz为农作物中综合污染指数；maxPi为同一样品中多种污染物中最大的单项污染指数；Pi为同一样品中多种污染物中单项污染指数的平均值。农作物评价结果划分5个等级：Pz≤0.7为优良；0.73.0为重污染。

表1食品安全国家标准《食品中污染物限量（GB2762-2017）》中限值（μg／g）Table 1 Limit value in National Standard for Food Safety（GB2762-2017）

测试结果中低于检出限的数据采用检出限值及0值来分别计算，经过对比，发现受污染样品两者计算出的的综合污染指数相差很小，最大相差值为0.075，不影响污染评价；未受污染样品两者计算出的综合污染指数相差较大，但综合污染指数均低于0.7，属优良级别，不影响评价。本着污染就高不就低的原则，在本次评价中，低于检出限的数据均采用检出限值计算。

3 测试结果分析

按照上述评价方法计算了63组农作物单项污染指数及综合污染指数，样品测试结果及污染指数见表2。

3.1 玉米

本次测试玉米中As单项污染指数为0.76～4.48，11个样品中共计10个样品超标，超标率达90.91%；Hg单项污染指数0.10～1.65，仅33号一个样品超标，超标率为9.09%；其余Pb、Cr、Cd三种元素均没有超标样品。玉米重金属综合污染指数为0.59～3.34，其中重污染样品1个，轻污染样品8个，安全样品2个。

3.2 砂糖橘

本次测试砂糖橘中As单项污染指数为0.42～1.86，13个样品中有2个样品超标，超标率为15.38%；Pb单项污染指数0.5～3.3，仅60号一个样品超标，超标率为7.69%；其余Cr、Cd、Hg三种元素均没有超标样品。砂糖橘重金属污染综合污染指数为0.50～2.44，其中中污染样品1个，轻污染样品2个，安全样品1个，优良样品9个。

3.3 蔬菜类

3.3.1 空心菜

本次空心菜中As单项污染指数为0.64～20.4，16个样品中共计12个样品超标，超标率达75%；Cd单项污染指数0.21～1.8，共计4个样品超标，超标率为25%；Hg单项污染指数0.23～9.6，共计7个样品超标，超标率为43.75%；Pb单项污染指数0.50～3.2，共计7个样品超标，超标率为43.75%；Cr单项污染指数0.6～1.3，共计1个样品超标，超标率为6.13%。空心菜重金属污染综合污染指数为0.61～15.24，其中重污染样品3个，中污染样品4个，轻污染样品4个，安全样品4个，良好样品1个。

3.3.2 苦麻菜

本次苦麻菜中As单项污染指数为1.4～10.7，Cd单项污染指数为1.1～13.1，Hg单项污染指数为1.2～17，这3种元素在检测的11个样品中均超标，超标率达100%；Pb单项污染指数0.40～2.70，共计7个样品超标，超标率为63.64%；Cr单项污染指数0.6～1.2，共计2个样品超标，超标率为18.19%；苦麻菜重金属综合污染指数为1.2～13.3，所有样品仅有不同程度的污染，其中受重污染样品9个，受中污染样品1个，受轻污染样品1个。

3.3.3 丝瓜

本次丝瓜中As单项污染指数为0.24～1.32，12个样品中有4个样品超标，超标率为33.33%；Cd单项污染指数0.15～2.8，共2个样品超标，超标率为16.67%；Hg单项污染指数为0.1～1.8，共有1个样品超标，超标率为8.43%；其余Pb、Cr元素均没有超标。丝瓜重金属污染综合污染指数为0.48～2.14，其中，中污染样品1个，轻污染样品2个，安全样品5个，优良样品4个。

4 讨论

4.1 农作物重金属污染评价

本次检测的三大类5个品种的农作物中均受不同程度的重金属污染，污染样品共37个，占所有样品的58.73%，整体受重金属污染情况较严重。

表2农作物中重金属含量测试结果及评价指标Table 2 Test results and evaluation indexes of heavy metal Content in the vegetations

续表2

从农作物品种来看，蔬菜类中的叶菜类重金属污染程度最重，其中空心菜重金属超标率占68.75%，苦麻菜重金属超标率达100%，且多数超标严重，重污染及中污染的样品多，最大综合污染指数达15.24，污染情况十分严重；谷物类的玉米重金属污染程度次之，其重金属超标率为81.82%，以轻污染为主，重污染样品仅占1个，最大综合污染指数为3.34，整体受污染情况也不容乐观；蔬菜类的丝瓜及水果类的砂糖橘污染程度最轻，其重金属超标率为23.08%，以轻污染为主，未见重污染样品，最大综合污染指数为2.44，整体受污染情况较轻微。

从重金属元素角度来看，本次调查中As污染最为普遍，涉及所有农产品种类，共在39个样品中发现As污染，污染率达61.9%，在叶菜蔬菜和玉米中尤为普遍，污染率均在75%以上，在砂糖橘和丝瓜中也发现一些污染；Cd、Hg、Pb污染情况较为类似，主要集中在叶菜蔬菜中，超标样品个数分别为17件，19件、15件，超标率分别为26.98%、30.16%、23.8%，其中在叶菜蔬菜中分别发现15件，17件、14件，在其他所有样品中仅发现5件污染样品；Cr污染较为轻微，仅在叶菜蔬菜中发现3例，超标率为4.76%。

4.2 重金属污染样品空间分布规律

叶菜蔬菜受污染样品均处珊瑚矿周边及下游，其中空心菜污染最严重的5、10、14号样品和苦麻菜污染最严重的17、23号样品均位于珊瑚矿周边，与珊瑚矿空间位置关系密切，顺着河流方向，污染情况均有逐渐降低的趋势。

玉米污染样品均处珊瑚矿下游，33号重污染样品在凤翔镇新寨一带，离珊瑚矿区较远，而1个安全样品位于珊瑚矿西边坡地上，其污染样品状况与珊瑚矿没有明显空间位置关系，从珊瑚矿区开始往下游玉米受污染程度也没有明显变化趋势。

砂糖橘轻污染的7号样品位于珊瑚矿周边，其余两个受污染样品位于离珊瑚矿最远的石龙镇一带，预示着砂糖橘的重金属污染与珊瑚矿的关系不密切。

丝瓜中污染的39号样品位于石角一带，距离珊瑚矿较远，轻污染的8号样品位于珊瑚矿内，30号样品位于珊瑚矿东边较远的山坡，其受珊瑚矿影响较小，说明丝瓜受污染情况与珊瑚矿的关系不密切。

4.3 重金属污染物来源初探

在珊瑚矿周边的农作物中，As、Hg、Cd、Pb元素有不同程度的富集。笔者所在项目组同期取了经珊瑚矿处理后的废水样，经分析发现其中的As和Hg元素超标。珊瑚矿废水一般抽排至石龙河或附近沟渠用于农业灌溉，因此推测农作物中的As、Hg元素可能与珊瑚矿的废水排放有关，Cd和Pb元素可能来自于环境背景或自珊瑚矿尾砂库有害物质下渗造成的污染地下水。砂糖橘、丝瓜等农作物中重金属污染较少，且较为分散，与珊瑚矿位置远，其中的重金属极大可能来自于环境背景或者个别其他污染源，与珊瑚矿关系不密切。