广西北海市冯家江河水及其沿岸地下水污染特征初探

陈 雯，余绍文，张宏鑫，刘怀庆

CHEN Wen，YU Shao-Wen，ZHANG Hong-Xin，LIU Huai-Qing

（中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉430205）

（Wuhan Center of China Geological Survey，Wuhan 430205，China）

随着我国城市化进程的加快，工业废水、生活污水以及农药化肥的大量施用等都会通过地表径流和淋滤入渗等方式对地表水和地下水造成一定程度的污染，导致城市水生态环境恶化[1－5]，并产生饮用水安全隐患，尤其是排入水体中的“三氮”和“三致”有机污染物，会对人体健康构成严重威胁[6－7]，受到国内外学者的广泛关注[8－10]。

北海市是广西北部湾经济区重要的港口城市，地下水是城市主要供水水源，优良的生态环境是其独特优势和天然禀赋。冯家江是北海市区重要的生态廊道，也是广西北海国家滨海湿地公园的主体部分。随着北海城市化发展和人口增长，冯家江河水和沿岸地下水水质不断恶化。近年来，由于冯家江上游鲤鱼地水库周边重污染企业如造纸厂、工矿企业等的搬迁和产业结构调整，冯家江水体污染状况有了一定程度的改善，但由于排污问题没有得到根本解决，导致污染物排放量远远超出了水体的环境容量，冯家江流域生态环境已表现出一定的退化趋势[11]，受到北海市政府的高度关注。

基于此，本文对冯家江河水及其沿岸地下水水质污染特征进行调查研究，为研究区水污染防治和湿地生态修复提供基础数据支撑。

1 研究区概况

1.1 自然地理

图1研究区地理位置及采样点示意图Fig.1 Location of the study area and distribution of sampling sites

冯家江地处北海市区南部沿海（图1），为独流入海河流，地理坐标东经109°09′～109°14′，北纬21°23′～21°29′，其上游为鲤鱼地水库，下游生长有大片红树林，河水由北向南流，在银滩附近入海。冯家江全长约6.5 km，水域面积约21 km2。研究区属河海混合堆积的滨海平原，地势平坦开阔，标高一般为3～15 m，局部为河流地貌或海成地貌。在构造上，位于南康盆地的西南一隅。研究区为亚热带海洋性季风气候，多年平均降雨量约1751 mm，降雨主要集中在5－10月，占全年降雨量的80%以上。

冯家江为潮汐河流，其潮汐类型属于全日潮。每半个月内，在月赤纬最大前一天起共有10天左右为一日一回潮，其他日期为一日两回潮。涨潮时，冯家江咸水上溯最高能至鲤鱼地水库水坝处，这为海水养殖提供了有利条件，因此，冯家江沿岸遍布高位养殖水塘。

1.2 水文地质条件

滨海松散岩类含水层地下水是研究区当前唯一的供水水源[12]，冯家江沿岸第四系、新近系松散沉积物较发育，含水量丰富，以砾石、砂和粘土交互出现，构成多层含水层，自上而下可分为潜水含水层和I、II、III承压含水层。各含水层情况简述如下：（1）潜水含水层主要由第四系全新统桂平组（Qhg）和中更新统北海组（Qp2b）构成，含水量中等－丰富，厚度一般2～18 m；（2）Ⅰ承压含水层由第四系下更新统湛江组（Qp1z）砾砂、粗砂层构成，含水量丰富，埋藏深度一般为8－30 m；（3）Ⅱ承压含水层由新近系南康组上段（Nn2）中部砾砂、粗砂层构成，含水量较丰富，其间具有较为明显的相对隔水层，将其分为上部（Ⅱ1）和下部（Ⅱ2）两个含水层系统；（4）III承压含水层由南康组下段（Nn1）下部中、细砂层组成，含水量较丰富，其上部存在较稳定的粘土层，使得第Ⅱ和第Ⅲ承压水之间联系较为薄弱。这些含水层可通过其间的弱透水层发生密切的水力联系而复合构成一个滨海松散孔隙介质多含水层越流系统（图2）。除上部潜水含水层外，各承压含水层均往北部向海底延伸。

2 材料与方法

2.1 样品采集

为了揭示人类活动影响下冯家江河水及沿岸地下水无机、有机污染现状，本研究沿冯家江流域从上游鲤鱼地水库到下游河口进行了实地调查和样品采集。采样点位置如图1所示，水样包括鲤鱼地水库水（LYD）、冯家江河水（FJJ）、孔隙潜水（SGW）和承压水（DGW）。地表水取自冯家江上游鲤鱼地水库库区及其支流、冯家江干流及其支流，地下水取自地表水点附近民井，井深2.64～110 m，采集地表水样14组、地下水样12组，采样时间为2018年5月、7月。

图2冯家江沿岸地下水含水层结构示意图Fig.2 Schematic diagram of groundwater aquifer structure along Fengjiajiang River

无机物采样瓶为500 mL聚乙烯塑料瓶，采样前润洗3次，取样时通过0.45μm微孔滤膜对水样进行抽滤，每个采样点采集水样3瓶，用于无机物测试。其中1瓶添加优级纯浓硝酸至pH<2，用于常规阳离子测试；另一瓶不添加其他试剂，用于常规阴离子分析，1瓶备用，所有无机水样均置于4℃冰柜保存。有机物采样瓶为1 L和40 mL棕色玻璃瓶，采集2瓶40 mL原水样，采样时要确保瓶中无气泡，采样后倒置保存，用于挥发性有机物测试；采集2瓶1 L原水样，瓶顶不留空间，用于半挥发性有机物测试。运输时采用保温箱，低温保存有机水样。所有样品于采样后1周内送至国土资源部长沙矿产资源监督检测中心测试。

2.2 实验测试

现场测试指标包括水温（T）、pH、溶解氧（DO）、电导率（EC）、氧化还原电位（Eh），采用美国EUREKA公司生产的Manta+多参数水质监测仪；其他各项水质测试指标分析方法根据地表水环境质量标准（GB3838－2002）[13]、地下水质量标准（GB/T 14848－2017）[14]、水和废水监测分析方法（第四版）[15]进行，测试指标和测试方法见表1。

2.3 数据处理

为保证测试数据的准确性，所有样品均做两次平行试验，测试结果以两次平行试验的平均值表示。采用SPSS20、Excel2010软件对水样测试结果进行统计分析，利用Surfer12、CorelDRAW2018软件完成文中插图的编制。

3 结果与分析

3.1 描述性统计分析

对研究区地表水、地下水的水化学参数进行统计分析（表2）可知，地表水的pH值基本均在7以上，最大值为8.32，呈弱碱性。地下水的pH值均在7以下，平均值4.8～5.2，偏酸性。电导率反映了水体中溶解离子的大小，也在一定程度上反映了水体的受污染程度[16]，一般情况下，未受污染的水体电导率通常小于300μS/cm，随着人类活动的作用电导率会明显增高[17]，研究区地表水、地下水电导率平均值均大于300μS/cm，说明冯家江河水、沿岸地下水已经受到了一定程度的污染。其中，冯家江河水电导率平均值高达14113.26μS/cm，这与冯家江为潮汐河流有关，涨潮时咸水上溯，导致水体电导率值高。地表水氧化还原电位平均值－26.36～13.46 mV，地下水平均值80.07～134.16 mV，表明地表水总体处于还原环境，地下水处于氧化环境。研究区地表水主要水化学类型为HCO3－Ca、SO4·Cl－Na型，地下水主要水化学类型为HCO3－Ca·Na型。

3.2 地表水无机污染特征

冯家江河水作为湿地公园生态景观用水，地表水无机物参照《地表水环境质量标准》（GB3838－2002）III类水标准，冯家江河水中主要超标指标为氨氮、硝氮和COD，最大超标倍数分别为24.39倍、1.50倍、3.55倍，重金属未超标（表2）。

为直观地表现污染物的空间分布特征，基于Surfer12软件Kriging插值法对河水中氨氮、硝氮、COD含量进行趋势面分析（图3）。图3a，b显示出氨氮、硝氮空间分布特征有显著差异，总体上呈现出高氨氮、低硝氮的特征。图3a显示地表水中氨氮含量整体较高，上游鲤鱼地水库氨氮平均值达6.82 mg/L，冯家江河水氨氮平均值为2.92 mg/L，均超过了《地表水环境质量标准》（GB3838－2002）V类水规定的氨氮浓度值2 mg/L。从上游鲤鱼地水库到冯家江河口，氨氮含量呈现出逐渐下降的趋势。一方面，这与冯家江为潮汐河流有关，涨潮时咸水上溯稀释了河水中氮污染物的浓度；另一方面，冯家江下游生长有大片红树林，湿地植物会吸收、净化水体中的氮污染物。图3b显示出地表水体中硝氮含量整体不高，上游鲤鱼地水库、冯家江河水中硝氮的平均值分别为4.98 mg/L、1 mg/L，均未超过III类水规定的硝氮浓度值10 mg/L，超标点主要位于鲤鱼地水库马鞍塘农场一带。图3c显示从上游鲤鱼地水库到冯家江河口COD值总体上呈现逐渐上升的趋势，鲤鱼地水库水中COD的平均值为21.99 mg/L，冯家江河水中COD的平均值达35.6 mg/L，均超过了III类水规定的COD值20 mg/L，氮污染造成的水体富营养化是COD超标的主要原因。

表1测试指标及测试方法Table 1 Test indicators and methods

COD mg/L 6.64 67.2 21.99 0.86 6.52 71 35.6 0.58 0.89 4.11 1.65 0.65 0.73 1.29 0.93 0.21 20 3 Cu μg/L 1 9 4.67 0.70 4 160 81 0.81 0.2 5.4 1.6 1.09 0.2 3.8 1.37 0.93 1000 1000 Hg μg/L 0.10 0.10 0.10 0.00 0.1 0.1 0.1 0 0.1 0.1 0.1 0 0.1 0.1 0.1 0 0．1 10 As μg/L 3.00 9.00 4.44 0.41 2 4 3.2 0.23 1 3.8 1.63 0.55 1.1 1.6 1.31 0.12 50 10 Zn μg/L 3.00 69.00 17.22 1.15 12 140 55.8 0.94 3.5 213 38.25 1.87 2 20 11.74 0.57 1000 1000 Pb μg/L - 1.00 - - 1 6 2.6 0.7 0.5 6.7 3.06 0.65 0.4 6.7 3.68 0.74 50 10氮硝亚mg/L 0 5.66 1.32 1.27 0.17 3.03 1.46 0.63 ND ND ND ND ND ND ND ND － 1表计统标指学化水水下地和水表2地表Table 2 Statistics of major ions in the surface water and groundwater 氮硝氮氨-Cl 2-SO4-HCO3 2+Mg 2+Ca+Na+K TDS mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 0.02 2.96 23.2 14.65 76.25 2.69 14.55 21.17 7.73 159.4 15.02 24.39 176.5 202.6 196 13.35 39.05 109.5 34.25 533.65 4.98 6.82 59.02 39.66 119.09 5.46 27.38 40.72 15.75 384.35 0.96 0.92 0.74 1.46 0.32 0.55 0.28 0.62 0.45 0.31 0.03 1.61 213 40.25 100.5 16.75 33.1 140.75 13.3 752 4.3 1 1.66 4.05 2.92 0.35 15000 4495.5 1.23 2155 785.65 0.98 200 142.99 0.25 745.5 238.13 1.13 303.5 108.90 0.93 7885 2403.36 1.2 296 95.62 1.09 29770 9030.57 1.17 2.03 0.07 8.45 0.17 13.35 0.76 4.96 9.90 0.99 55.60 32.63 1.55 52.25 23.65 155.50 10.70 50.65 39.35 12.05 329.20 17.22 0.44 35.33 9.92 45.14 5.65 26.11 24.85 6.76 218.29 0.74 1.11 0.44 0.89 1.04 0.59 0.71 0.45 0.69 0.45 0.74 0.07 0.2 0.17 14.12 0.23 0.58 2.43 0.12 14.40 32.63 1.55 352.5 4.29 34.3 10.56 15.3 187.50 2.57 739.80 10.85 0.70 76.43 1.63 20.01 3.15 6.08 55.00 0.91 211.70 1.52 0.84 1.81 0.96 0.36 1.23 1.06 1.23 0.95 1.27 10 20 1 0．5 250 250 250 250－ 200 EC μS/cm 249.1 833.8 600.55 0.31 1175 46530 14113.26 1.17 86.90 514.45 341.10 0.45 22.50 1155.50 330.71 1.27 Eh mV-131.3 47.3-26.36-2.2-46.2 51.65 13.46 2.66 11.70 142.70 82.75 0.49 96.40 168.10 134.16 0.22 pH 6.91 8.1 7.38 0.05 7.2 8.32 7.62 0.05 4.35 6.91 5.19 0.16 4.43 5.52 4.80 0.08温 ℃水28 32.77 31.24 0.05 19.96 32.84 27.39 0.8 24.61 30.85 27.13 0.88 25.08 30.12 27.1 0.03值计统值小最值大最值均平数系异变值小最值大最值均平数系异变值小最值大最值均平数系异变值小最值大最值均平数系异变准标类III准标类III体水型类水库水N=9水流河N=5潜隙孔N=7水水压承N=5水表地水下地

此外，冯家江河水样品中Na+、Cl－、SO42－的平均含量分别为2403.36 mg/L、4495.5 mg/L、785.65 mg/L，表明水样已发生咸化，这与潮汐作用下，冯家江咸水上溯有关。同时，冯家江沿岸遍布海水高位养殖虾塘，养殖废水直接排泄到冯家江，也会造成水体中Na+、Cl－、SO42－浓度的增加。

3.3 地表水有机污染特征

地表水中共检测出37种有机污染物中的7种（表3），其中有机氯农药检测出δ－BHC、p，p’－DDD、p，p’－DDE、总六六六、总滴滴涕5种，检出率为3.57%～14.29%；芳香烃检测出甲苯1种，检出率为3.57%；多环芳烃检测出苯并[a]芘1种，检出率7.14%，除了p，p’－DDE含量超标外，其余各项有机污染物均未超标。在鲤鱼地水库库区（LYD－09、LYD－10）及支流（LYD－05）检测出p，p’－DDD、p，p’－DDE、总滴滴涕；在冯家江干流（FJJ－01）及支流（FJJ－02、FJJ－05）检测出p，p’－DDE、δ－BHC、总六六六，说明了研究区农业生产中杀虫剂的使用，在雨水或者农业灌溉水地表径流作用下污染地表水。在鲤鱼地水库支流（LYD－06）检测出甲苯，该点在铁轨附近，推测其来源与交通有关。在鲤鱼地水库支流（LYD－05）、冯家江支流（FJJ－05）都检测出苯并[a]芘，苯并[a]芘是美国EPA认定的重要环境致癌物，其主要来源与人类活动有关，燃料的不充分燃烧、轮胎制造、塑料生产和钢铁制造业产生的废水往往是地表水体中苯并[a]芘的重要来源[18]，研究区苯并[a]芘的来源有待进一步监测分析。到下游冯家江河口（FJJ－04）已经检测不出任何有机物，说明了有机氯农药、芳香烃、多环芳烃等有机物在地表水中的迁移能力有限，随着挥发、水解、沉积等物理化学作用过程，在下游河水中已浓度极低，无法检出。

3.4 地下水无机污染特征

地下水作为研究区主要供水水源，无机物参照地下水质量标准（GB/T 14848－2017）III类水标准。孔隙潜水中主要超标指标为硝氮和氨氮，最大超标倍数分别为1.63倍、3.1倍（表2）。承压水水质整体较好，仅有一组水样Cl-超标。

图3冯家江河水样品污染物浓度空间分布Fig.3 Spatial distribution of contaminant concentration on samples of Fengjiajiang River

表3地表水有机物检测结果统计表Table 3 Statistics of organic matter in the surface water

基于Surfer软件的Kriging插值法对孔隙潜水中硝氮、氨氮含量进行空间分布分析（图4），可以看出研究区孔隙潜水氮污染物总体呈现出高硝氮、低氨氮的特征。孔隙潜水中硝氮含量整体较高（图4a），平均值达17.22 mg/L，有3处水样超出地下水质量标准（GB/T 14848-2017）III类水规定的硝氮浓度值（20 mg/L），形成3个高值区主要位于鲤鱼地水库西部、西北部及冯家江中下游。孔隙潜水中氨氮含量整体较低（图4b），平均值为0.44 mg/L，有2处水样超出III类水氨氮浓度值（0.5 mg/L），形成1个高值区，分布在鲤鱼地水库东部支流马鞍塘农场、马栏村一带。

另外，有1处承压水样点DGW-05的Cl-超标，其浓度值达352.5 mg/L，位于冯家江下游，推测Cl-浓度超标原因与高位养殖有关。由于孔隙潜水和承压水之间通过弱透水层存在密切的水力联系，若潜水含水层中氮污染日益严重，承压含水层也会逐渐受到污染。

3.5 地下水有机污染特征

冯家江沿岸地下水中检测出37种有机污染物中的3种，其中卤代烃检测出二氯甲烷、1，2-二氯乙烷2种，检出率均为4.17%；多环芳烃检测出苯并[a]芘1种，检出率为8.33%，各项有机物均未超过地下水质量标准（GB/T 14848-2017）III类水质标准（表4）。

有机污染物在冯家江上游（SGW-09）、中游（SGW-01、DGW-02）及下游（DGW-05）沿岸地下水中均有检出，且污染物种类、浓度都与对应的冯家江河水样检出情况差异较大。由于研究区地表覆盖层主要为砾砂、砂和粘土互层，地表产生的生活垃圾、污水等极易随着降雨向下迁移污染地下水，因此，以垂向入渗形式为主的点状污染可能是冯家江沿岸地下水有机污染的主要方式。

4 讨论

4.1 主要污染物来源初步分析

由前文可知，冯家江河水及沿岸地下水中无机污染物以氨氮、硝氮为主，那么弄清水体中氮污染物的来源，对研究区地表水及地下水中氮污染的有效防控具有十分重要的现实意义。

图4孔隙潜水中污染物浓度空间分布Fig.4 Spatial distribution of contaminant concentration in the phreatic water

表4地下水有机物检测结果统计表Table 4 Statistics of organic matter in the groundwater

土地利用类型对土壤和水体污染有着直接影响[12]，冯家江流域土地利用类型主要为城镇居民区、农业区（包括农田和罗汉松林地）、海水养殖区。那么研究区水体中氮污染物的人为来源主要包括：①人类产生的生活污染物及人畜粪便；②农田及林地中施用的肥料；③冯家江中下游沿岸海水养殖排污。对各土地类型水体中氮污染物浓度的比较见表5。地表水中氨氮的分布为城镇居民区>农业区>海水养殖区，硝氮在农业区的平均浓度远高于其他土地利用类型；地下水中硝氮的分布为农业区>城镇居民区>海水养殖区，氨氮在农业区的平均浓度高于其他土地利用类型。由此可见，冯家江河水及沿岸地下水中的氮污染物主要来源于生活污染物及人畜粪便、农业生产使用的大量化肥粪肥产生的面源污染。

调查发现，冯家江河水及沿岸地下水受到氮污染的原因主要在于两个方面：（1）研究区缺乏完善的污水管网和污水处理系统，生活垃圾多为露天排放，生活污染物和人畜粪便的排放缺乏有序管理；（2）研究区土壤含砂量高，且地下水埋深浅，地下水容易受到污染。

4.2 下一步工作的思考

（1）氮污染物来源分析

仅仅结合土地利用类型来分析研究区氮污染的来源，得出的结论比较粗糙，在后续工作中，将结合水化学与氮、氧等稳定同位素技术进一步示踪水体中氮污染物的污染来源及迁移转化规律，并结合稳定同位素混合模型等方法，分析计算地表水、地下水中不同氮污染物来源的贡献率。

（2）地表水和地下水的转化关系

明确冯家江河水和沿岸地下水之间的转化关系，对于进一步分析氮污染物来源至关重要。在后续工作中，会采用δ2H和δ18O同位素来研究该区地表水和地下水之间的补给关系。

（3）多期次水质监测数据的获取

后续工作中，将继续开展研究区水质监测工作，获得多期次的水质监测数据，并对比丰水期、枯水期、平水期的数据，分析氮污染物及氮氧同位素数据的时空变化特征。

5 结论

本研究通过在冯家江流域系统地区域分析测试，对地表水及地下水污染特征获得了初步认识，研究结果表明：

（1）冯家江河水及沿岸地下水中的无机污染物以氨氮、硝氮为主，地表水中氮污染物总体上表现出高氨氮、低硝氮的特点，氨氮平均值达5.42 mg/L；地下水中氮污染物呈现出高硝氮、低氨氮的特征，硝氮平均值达17.22 mg/L。结合土地利用类型初步分析得出，生活污水及人畜粪便的直接排放、农药及化肥的施用是冯家江河水及沿岸地下水中氮污染物的主要来源，研究区亟需建立完善的污水管网和污水处理系统，并对生活垃圾进行有序管理。

（2）冯家江河水中检测出的有机物主要包括有机氯农药、芳香烃和多环芳烃，检出率3.57%～14.29%，除有机氯农药p，p’－DDE超标7.14%外，其他各项有机物均未超标；沿岸地下水中检测出的有机物主要包括卤代烃和多环芳烃，检出率4.17%～8.33%，所有有机物均未超标。以垂向入渗形式为主的点状污染可能是沿岸地下水有机污染的主要方式。

（3）为了进一步研究氮污染物的来源及迁移转化过程，下一步工作中将结合水化学和氮氧同位素示踪等技术手段，并研究地表水与地下水之间的补给关系。

表5不同土地类型氨氮、硝氮浓度分布Table 5 Concentration of ammonia-N and nitrite-N in different land use type