基于布洛赫表面波的有机薄膜方向性发光性能

于猛， 吕营， 邹德月， 郭晓阳， 刘星元

（1. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室， 吉林 长春 130033；2. 中国科学院大学， 北京 100049）

1 引 言

光子晶体是由高低折射率的介质材料交替构成的具有光学周期性的结构，电磁波在其中传播时会发生布拉格反射从而形成光子禁带[1]。最常见的光子晶体是周期为四分之一波长的一维分布式布拉格反射镜（Distributed Bragg reflector，DBR）。在与空气接触的DBR表面层或者在DBR上面再沉积一个功能层的情况下，最外层由于光学晶格周期的截止而相当于一个缺陷层，因而会在光子禁带中引入一种光场局域在表面层并且波矢沿着表面平行方向的电磁模式，称之为布洛赫表面波（Bloch surface wave，BSW）[2]。BSW与金属表面等离极化激元（Surface plasmon polariton，SPP）性质类似。由于介质材料低损耗的特点[3]，BSW通常比SPP具有传播距离更长和共振峰更窄等优点，在表面增强拉曼散射（SERS）、微量物质检测分析[4]、生物传感[5]、表面光学[6-7]和集成光学[8-9]等领域有着广泛的应用。

在显示领域应用方面，发光材料与金属薄膜表面的近场相互作用会激发SPP模式从而导致亮度和定向发射增加。然而，金属薄膜对表面附近的发光分子具有很强的荧光猝灭作用，因此利用SPP效应开发荧光和激光器件需要设计新型结构以降低上述不利影响[10]。BSW效应同样可以调节材料荧光的光谱分布和空间分布[6,11-12]，而利用DBR低损耗和无荧光猝灭的特点开发基于BSW模式的新型发光器件无疑具有更大的优势。Zhang等将若丹明B掺杂的PMMA溶液旋涂在由二氧化硅与氮化硅组成的一维光子晶体表面，通过后焦面成像技术研究了有机染料分子的BSW模式耦合发光特性[6]。Liscidini等研究了一维光子晶体上单层若丹明有机分子的衰减全反射光谱和角分辨光致发光，观察到了有机分子的BSW耦合PL在波长670 nm处的信号强度增强了一个数量级以上[11]。Ballarini等对一维光子晶体上有机染料的BSW耦合发光光谱与激发光的激发角度和光纤探测角度之间的关系进行了细致的研究，观察到了信号增强超过500倍的BSW耦合发光[12]。本文采用有机薄膜发光材料，对其常规发光特性和BSW模式的发光特性进行了对比分析，为进一步增强对BSW模式方向性发光的认识和新型BSW发光器件的开发提供了有益的参考。

2 实 验

2.1 样品制备

在本实验中激发BSW采用的是Kretschmann棱镜几何构型，器件的结构是将表面具有发光层的DBR结构依靠折射率匹配液黏附于半球透镜上，其中DBR的玻璃基底一侧与半球透镜相接触，其中用于黏附的匹配液折射率为1.52。制备DBR样品的材料为SiO2和TiO2，纯度均为99.99%，在中诺新材（北京）科技有限公司购置。DBR制备过程中采用离子源辅助的电子束热蒸发技术制备，镀膜机（成都真空机械厂ZZS700）的真空度为3×10-2Pa，SiO2和TiO2蒸镀速率分别为0.4 nm/s和0.2 nm/s，衬底温度为 200 ℃。DBR结构表面的发光层通过旋涂方式获得，旋涂所用的溶液为激光染料Coumarin 545 tetramethyl（C545T）与聚苯乙烯（PS，分子量12 000）的混合甲苯溶液，两者的质量比为6%，退火温度为80 ℃，C545T与PS均从长春拓彩科技有限公司购置。

2.2 性能测试

PS∶C545T薄膜的吸收（Abs）和光致发光（PL）光谱分别由Shimadzu UV-3101PC型紫外-可见分光光度计和Hitachi F-7000型荧光光谱仪测试。

将样品的玻璃基底外表面通过折射率匹配液粘附在直径20 mm的K9半球透镜的平面上。泵浦光源采用波长355 nm、脉冲宽度1 ns、重复频率50 Hz的三倍频Nd3+∶YAG脉冲激光器。样品经半球透镜耦合的荧光光谱由Avantes ULS2048L型光纤光谱仪（分辨率0.7 nm）测量。样品的荧光寿命通过Edinburgh FLS920型稳态瞬态荧光光谱仪测试。对BSW环形光斑随角度变化光谱的测试方法：采用芯径400 μm的光纤探头，距离发光点的探测距离约2.8 cm，光收集全角约0.8°。在横切光斑截面的方向上移动光纤探头，在1.2°范围内改变观测角度。

3 结果与讨论

样品中的发光材料是有机小分子激光染料C545T，其分子结构如图1（a）所示。为了避免浓度猝灭效应，将C545T分子掺入PS基质中，测得的Abs和PL光谱如图1（b）所示。在400~700 nm的可见光谱区，PS是光学透明的，因此可见区的吸收和荧光主要来自C545T分子。由图可知，PS∶C545T薄膜存在一个位于440 nm的吸收主峰以及两个分别位于418 nm和475 nm的肩峰。在波长360 nm的激发光作用下，样品的荧光光谱呈现一个位于496 nm的主峰和526 nm处的肩峰。

图1 样品的光学性能。 （a）C545T的分子结构；（b）玻璃基底上PS∶C545T薄膜的吸收和光致发光光谱；（c）DBR透射光谱；（d）测试光路示意图。Fig.1 Optical properties of samples. （a）Molecular structure of C545T. （b）Absorption and PL spectra of PS∶C545T film on glass substrate. （c）Transmission spectrum of DBR. （d）Schematic experimental diagram for optical measurement.

BSW样品结构为Glass/DBR/PS∶C545T，同时制备了结构为Glass/PS∶C545T的参比样品。两种样品中的PS∶C545T薄膜具有相同的厚度。DBR是由21层高、低折射率材料交替构成的一维光子晶体结构，其中第一层和最外层均为高折射率材料。针对C545T的荧光特性，样品中21层DBR所用的高折射率材料为TiO2，厚度74 nm，折射率2.25；低折射率材料为SiO2，厚度和折射率分别是115 nm和1.45。发光层PS∶C545T薄膜的折射率和厚度分别为1.57和110 nm。DBR的透射光谱如图1（c）所示。BSW模式具有较大的面内波矢，因此与BSW模式耦合的C545T激子无法将荧光直接辐射到自由空间中。为了观测BSW模式的荧光，我们采用图1（d）中所示的Kretschmann构型，通过半球透镜耦合的方式以匹配BSW的波矢：

其中k0是自由空间光波矢，np是半球透镜的折射率，θBSW是布洛赫表面波的共振角。UV脉冲激光直接激发样品表面的PS∶C545T发光层分子，C545T激子发出的部分荧光经半球透镜耦合出射。

355 nm的UV脉冲激光激发样品后，产生的荧光经过透镜耦合后出射的光斑如图2（a）所示。左图中参比样品的输出光斑为强度较弱的蓝绿色实心光斑，其中绿色光来自于PS∶C545T薄膜的荧光，而蓝色光则来自Nd3+∶YAG泵浦激光的散射光。其中散射光更强是因为参比样品的玻璃基底在355 nm仍有较高的透过率。右图中BSW样品的耦合输出光斑可分为两部分。第一部分是位于中间区域的一个绿色实心光斑，是受限于全反射的C545T分子的荧光经过DBR的透射以及半球透镜的汇聚作用而形成的。因DBR对355 nm的激发光有较大的吸收，所以BSW样品主要呈现了自身的绿色荧光。其PL光谱出现多峰结构（图2（b）深绿色曲线），这是由于在C545T分子的荧光光谱范围内，DBR的透射光谱具有振荡透射峰，PL光谱因而受到了影响。其中，主峰位于496 nm基本未变，而肩峰544 nm比参比样品红移了18 nm，575 nm的肩峰主要是受DBR透射光谱的振荡峰调制而产生的。而参比样品的耦合PL光谱与常规PL光谱基本一致。BSW样品耦合输出光斑的第二部分是位于外周的一个环形光斑，是C545T分子荧光中BSW模式的耦合发光，分布于空间很窄的角度范围内。利用直径0.5英寸的透镜将一小段环形光斑收集到光纤光谱仪中，测得的PL光谱和常规PL光谱有明显的区别。BSW光模式是存在截止波长的，在接近550 nm处，在其短波一侧才出现BSW荧光。受到BSW光模式密度的调控后，常规PL光谱中的两个荧光峰变得更加明显而且强度大小发生了变化。我们进一步测量了参比样品和BSW样品的荧光寿命和偏振发光特性。结果表明，BSW样品实心光斑的荧光寿命约为3.92 ns，与参考样品的荧光寿命3.95 ns比较接近，而BSW样品环形光斑的荧光寿命为3.61 ns。BSW环形光斑的荧光寿命变短，亮度也明显强于中间的实心光斑，主要原因是和自由空间相比，BSW具有更高的光模式密度和更强的表面局域光场，因此与BSW模式耦合的C545T激子具有更大的辐射复合速率。在光纤光谱仪探头前面加入线偏振片可以探测荧光的偏振特性。由图2（d）可知，参考样品以及BSW样品的实心光斑都是非偏振光。而BSW环形光斑则呈现明显的线偏振特性，偏振度约0.98，是TE偏振光。

图2 经半球透镜耦合后样品的发光性能。 （a）输出光斑，左图为参比样品，右图为BSW样品；（b）PL谱；（c）荧光寿命；（d）偏振特性。Fig.2 Luminescence properties of the sample after hemispherical lens coupling. （a）The output light spot， the left is the reference sample， the right is the BSW sample. （b）PL spectra. （c）Fluorescence lifetime. （d）Polarization characteristics.

BSW作为一维光子晶体中的表面波模式，可以通过传输矩阵法求解多层介质中的麦克斯韦方程而获得其色散曲线，详细内容见文献[2,11-12]。改变DBR的光学晶格常数，就能调节BSW的共振峰位置。当BSW的共振峰与发光材料的PL光谱重叠时，就能观察到发光材料的BSW耦合发光。BSW模式的偏振特性主要和DBR的结构有关。例如，本文采用的最外层为高折射率材料的奇数层DBR结构，观察到了TE偏振的BSW耦合发光。如果最外层是低折射材料的偶数层DBR结构，则能实现TM偏振的BSW耦合发光。

BSW模式的耦合PL光谱随角度的变化如图3（a）所示。由图可知，随着观测角度增大，光谱出现蓝移。BSW模式具有极其敏感的角度分布，在1°角度范围内PL光谱峰值的移动约23 nm。因实验条件的限制，光纤光谱仪的光收集角度较大，因此测得的PL光谱的半高全宽（FWHM）比较宽，约9~10 nm。我们通过传输矩阵法对BSW的共振峰进行了模拟，实验PL峰与模拟结果基本吻合。

图3 BSW样品角度分辨的发光特性。 （a）不同观测角度下的PL光谱；（b）模拟和实验测量的BSW模式峰值。Fig.3 Angular resolution luminescence properties of BSW sample. （a）PL spectra at different observation angles. （b）Simulated（line） and measured（triangle） BSW mode peaks.

以上结果表明，BSW耦合发光具有很强的方向性和非常敏感的角分辨光谱，在角分辨发光和对方向性要求较高的偏振发光技术领域有较大的应用前景。作为表面波，BSW模式和平面光波导模式有相似的特性，在集成光路领域也具有一定的应用前景。

4 结 论

本文通过透镜耦合的方式研究了有机薄膜C545T的常规模式和BSW模式的发光性能。结果表明，制备在DBR上面的PS∶C545发光层在适当的厚度下可以在其荧光光谱覆盖范围内实现C545T激子与BSW模式的耦合。经半球透镜耦合输出的BSW模式荧光具有环形的明亮光斑，并分布在很窄的角度范围内，在1°角度范围内PL光谱峰值可偏移约23 nm。BSW模式的荧光光谱具有极高的角度分辨率、偏振特性和方向性。这些结果有助于更深入地认识布洛赫表面波模式的发光特性，为高方向性或高角度分辨发光器件的结构设计提供一定的参考。

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